1.5.1. Электроды первого рода

К электродам первого родаотносят металлические электроды, обратимые относительно катионов, и металлоидные, обратимые относительно анионов. Обратимость электрода относительно тех или других ионов означает зависимость его потенциала от концентрации (активности) потенциалопределяющих ионов.

Примерами электродов первого рода являются системы, представляющие собой металлы, погруженные в растворы своих солей М^z+│М(обратимые к катиону), и металлоидыМе^z-│Ме(обратимые к аниону). Их электродные реакции можно записать так:

М²⁺ + ze^- ⇄ M,

Me + ze^- ⇄ Me^z-.

Подстановка активностей веществ, участвующих в электродной реакции в уравнение Нернста (14), дает для металлического электрода первого рода уравнение Нернста в виде

(25)

и для металлоидного электрода

. (26)

Если считать, что активность чистых веществ равна единице, то получим

, (27)

(28)

Из уравнений (27) и (28) следует, что с ростом активности потенциалобразующих ионов потенциал электрода, обратимого по отношению к катиону растет; а к аниону – уменьшается.

Примерами электродов первого рода, обратимых к катиону, являются: цинковый Zn²⁺│Zn, медныйCu²⁺│Cu, кадмиевыйCd²⁺│Cd, серебряныйAg⁺│Agэлектроды. Примером металлоидных электродов первого рода может служить селеновый электродSe^2-│Se. Его электродная реакция:

Se + 2e^- ⇄ Se^2-,

потенциал электрода

. (29)

Металлические электроды первого рода часто используют в качестве индикаторных электродов в аналитической химии. Индикаторные электроды позволяют определить активность (концентрацию) ионов металла путем измерения их потенциалов.

1.5.2. Электроды второго рода

Электродами второго роданазываются электроды, обратимые относительно катиона и аниона. В потенциалопределяющей реакции на этом электроде принимают участие как катионы, так и анионы. Такие электроды представляют собой систему, состоящую из металла, покрытого слоем трудно растворимой соли, погруженного в раствор, содержащий одноименные анионы с трудно растворимой солью. Схематически его можно представить так:

A^z-│MA│M. (30)

На нем протекает электродная реакция

MA + ze^- ⇄ M + A^z-. (31)

Уравнение Нернста для электродного потенциала электродов второго рода выводится идентично уравнению (14) и его можно записать . Учитывая, что активность металла М и твердого соединения МА постоянны и равны единице, уравнение Нернста для электродов второго рода может быть представлено в виде

(32)

То есть, потенциал электродов второго рода определяется активностью анионов трудно растворимой соли электродного металла. Активности катионов и анионов трудно растворимой соли находятся во взаимной зависимости

, (33)

где ПР_МА– произведение растворимости;

- активность катионов и анионов, соответственно.

Подставляя значение из формулы (33) в уравнение электродного потенциала (32), получим

.

Первые два члена этого уравнения постоянные величины при постоянной температуре, обозначим их разность . Тогда получим уравнение Нернста такое же, как для электродов первого рода:

. (34)

Вследствие устойчивости потенциалов, хорошей воспроизводимости измерений электроды второго рода могут быть использованы как электроды сравнения. Электроды сравнения – это электроды, потенциалы которых заранее известны при заданной концентрации растворов хлорида калия. Наиболее употребительны каломельный и хлорсеребряный электроды.

Каломельный электрод– это электрохимическая система, состоящая из ртути, покрытой пастой из смеси каломели и ртути, и находящаяся в контакте с раствором хлорида калия:

Cl^-│Hg₂Cl₂│Hg.(35)

На электроде протекает реакция

Hg₂Cl₂ + 2e^- ⇄ 2Hg + 2Cl^-. (36)

Потенциалы каломельного электрода

(37)

Наиболее часто употребляются каломельные электроды с концентрациями растворов хлорида калия 0,1 н; 1,0 н и насыщенный раствор. Потенциалы электродов при этом соответственно равны ,иЭлектроды с растворами хлорида калия 0,1 н и 1,0 н чаще применяются на практике, так как и потенциалы слабо зависят от температуры. Схема каломельного электрода приведена на рис. 4.

Хлорсеребряный электрод– металлическое серебро, покрытое слоем трудно растворимой соли AgCl, и погруженное в раствор хлорида калия:

Cl^-│AgCl│Ag(38)

На электроде протекает реакция

AgCl + e^- ⇄ Ag + Cl^-, (39)

а его потенциалу отвечает уравнение

. (40)

Конструктивно этот электрод идентичен каломельному и в настоящее время широко применяется в электрохимических исследованиях. Потенциал хлорсеребряного электрода (KCl насыщенный раствор) при 25 ⁰С составляет 0,222 В. Схема серебряного электрода приведена на рис. 4б.

а б

а) 1 – раствор хлорида калия, насыщенный каломелью; 2 – паста из каломели; 3 – ртуть; 4 – платиновая проволока; 5 – трубка для соединения каломельного электрода с другим электродом.

б) 1 – корпус; 2 – AgCl/Ag-электрод; 3 – токопровод; 4 – колпачок; 5 – резиновые пробки; 6 – электролитический ключ; 7 – насыщенный раствор хлорида калия; 8 – асбестовая нить; 9 – наконечник.

Рис. 4 Схемы каломельного (а) и хлорсеребряного (б) электродов