1.3. Уравнение Нернста

Ионы непосредственно определяющие величину электродного потенциала (участвующие в электродной реакции), называютсяпотенциалопределяющими. Установим зависимость электродного потенциала от активности потенциалопределяющих ионов.

Имеем электрод М^z+│М, на котором протекает реакция

М^z+ + ze^- ⇄ М . (8)

При постоянном давлении и температуре убыль энергии Гиббса данной реакции соответствует электрической работе:

. (9)

где z- число электронов, участвующих в электродной реакции;

F- число Фарадея;

- электродный потенциал.

Из термодинамики известно, что равно алгебраической сумме химических потенциаловучастников реакции (8). Пусть химический потенциал ионов в растворе, а химический потенциал ионов в металле. Тогда (9) можно представить

(10)

В свою очередь:

(11)

, (11а)

где и- стандартные химические потенциалы (при).

Подставив (11) и (11а) в (10), получим

.

Откуда

. (12)

Дробь есть функция температуры, а так как T=const, то и дробь величина постоянная, обозначим ее. Тогда

, (13)

где - стандартный электродный потенциал – это потенциал электрода при активностях потенциалопределяющих ионов, равных единице.

Или в общем случае можно записать

, (14)

где а_окисл– активность окисленной формы потенциалопределяющих ионов;

а_восст – тоже для восстановленной формы.

Уравнение (13) можно написать в другом виде. Так как активность самого металла равна единице =1, то

. (15)

Подставив в уравнение (15) численные значения R=8,314 Дж/моль·К, F=96500 Кл/моль и, заменив натуральный логарифм десятичным, получим для T=298 К (25 ⁰С)

. (16)

Уравнения (13)-(16) называются уравнениями Нернста для электродного потенциала.

Зная значения электродных потенциалов, можно рассчитать ЭДС элемента. Так для цинк-медного элемента

Из уравнения Нернста следует, что

, (17)

. (18)

Вычитая из значения потенциала положительного электрода значение потенциала отрицательного электрода, получим

Е⁰

Разность стандартных электродных потенциалов обозначается Е⁰и называетсястандартной ЭДСданного гальванического элемента.

. (19)

Обозначив активность потенциалобразующего иона положительного электрода а₂ , отрицательного –а₁, в общем виде получим

. (20)

Или, перейдя к десятичным логарифмам, и подставив значения R, F, для Т=298 К будем иметь

. (21)

Уравнения (19) – (21) называются уравнениямиНернста для ЭДС гальванических элементов. Из них видно, что стандартная ЭДС – это ЭДС элемента при активностях потенциалопределяющих ионов положительного и отрицательного электродов равных единице.

Экспериментально можно определить лишь значение или, но не потенциал каждого из электродов в отдельности. Величинамиможно приписать любые значения при условии, что их разность равна Е.

Для сопоставления потенциалов по их значениям Нернст предложил считать условным нулем потенциал водородного электрода при активности водородных ионов в растворе равной единице и давлении газообразного водорода равном 101,3 кПа, относительно которого определены потенциалы отдельных электродов. ЭДС таких элементов – есть электродный потенциал относительно водородного электрода сравнения. Такая условная шкала значений потенциалов называется водородной шкалой.