1.2. Эдс гальванических элементов

Любой гальванический элемент состоит из двух полуэлементов, каждый из которых представляет собой тот или иной металл, погруженный в соответствующий раствор. Растворы соединяются между собой перегородкой (ионопроницаемой диафрагмой) или электролитическим мостиком (сифонной трубкой, наполненной насыщенным раствором KCl или NH₄NO₃, катионы и анионы которых имеют одинаковую подвижность;) во втором случае устраняется диффузионный потенциал между растворами.

1– цинковый электрод; 2 – медный электрод; 3 – электролитический мостик; К – выключатель;R– сопротивление; А – амперметр.

Рис. 4 Схема цинк-медного гальванического элемента

(элемент Якоби-Даниэля)

В случае устранения диффузионного потенциала с помощью солевого мостика цинк-медный элемент Якоби-Даниэля (рис. 4) схематично можно записать так:

(-) Zn│ZnSO₄││CuSO₄│Cu (+)

или (-) Zn│ZnSO₄ ││КCl││CuSO₄│Cu (+)

При такой записи при замыкании цепи (положение выключателя II) электроны во внешней цепи и катионы внутри гальванического элемента переходят слева направо (от отрицательного электрода к положительному). ЭДС элемента при этом считается положительной и вычисляется, при условии, когда φ_Ди V₂ близки к нулю, как разность между потенциалами положительного и отрицательного электродов:

. (3)

При работе гальванического элемента электроны с левого электрода будут переходить на правый, что приводит к нарушению равновесия в двойном электрическом слое у обоих электродов.

Недостаток электронов у цинкового электрода восполняется растворением (окислением) металла, то есть при работе элемента на цинковом электроде идет реакция

Zn = Zn²⁺ + 2 e^-. (4)

Электроны по внешней цепи переходят на медный электрод, что вызывает нарушение равновесия, избыток электронов на медном электроде устраняется разрядом ионов меди, находящихся в растворе:

Cu²⁺ + 2 e^- = Cu. (5)

Таким образом, при работе гальванического элемента на каждом из электродов протекает своя электродная реакция, зависящая от природы не одного, а обоих электродов. Суммарную реакцию, протекающую в элементе Якоби-Даниэля, можно представить в виде

Zn + Cu²⁺ = Zn²⁺ + Cu. (6)

Различают обратимые и необратимые электроды. При перемене направления электрического тока на обратимых электродах протекают реакции, противоположные по направлению электродным процессам, на необратимых - не обратные им. Примером обратимого электрода является медь в растворе CuSO₄, необратимого - медь в растворе Н₂SO₄.

Из обратимых электродов могут быть составлены обратимые гальванические элементы.

Примером обратимого элемента является элемент Якоби-Даниэля

При работе элемента протекают следующие реакции:	При приложении внешней ЭДС протекает электролиз со следующими реакциями:
1) на отрицательном электроде Zn = Zn2++ 2e-	1) на катоде Zn2++ 2e-= Zn
2) на положительном электроде Cu2++ 2e-= Cu	2) на аноде Cu = Cu2++ 2e-
Суммарная реакция в системе: Zn + Cu2+= Zn2++ Cu	Суммарная реакция в системе: Zn2++ Cu = Zn + Cu2+

Примером необратимого элемента является элемент Вольта

(-)Zn│H₂SO₄│Cu (+)

При работе элемента протекают реакции:	При электролизе в системе протекают реакции:
1) на отрицательном электроде Zn = Zn2++ 2e-	1) на катоде 2H++ 2e-= H2
2) на положительном электроде 2H++ 2e-= H2	2) на аноде Cu = Cu2++ 2e-
Суммарная реакция в системе: Zn + 2H+= Zn2++ H2	Суммарная реакция в системе: 2H++ Cu = Cu2++ H2

Из сопоставления реакций видно, что в элементе Вольта реакции при электролизе не обратны реакциям, протекающим в гальваническом элементе.

В основе работы любого гальванического элемента лежит окислительно-восстановительная реакция. На отрицательном электроде протекает реакция окисления, на положительном восстановления. Причем процессы эти пространственно разделены.

Для получения от элемента максимальной работы необходимо, чтобы он работал термодинамически обратимо, то есть, чтобы через него протекал ток бесконечно малой величины. Элемент должен быть замкнут при этом на бесконечно большое сопротивление. В этом случае реакции в элементе протекают бесконечно медленно, состояние системы мало отличается от равновесного. Наибольшая разность потенциалов при термодинамически обратимых условиях работы гальванического элемента, представляет собой электродвижущую силу.

Если через гальванический элемент проходит измеримый электрический ток, то элемент перестает быть термодинамически обратимым. Полезная работа при этом уменьшается. Электрическая энергия, генерируемая элементом за счет протекания электрохимической реакции, будет поэтому при отборе тока I меньше, чем в состоянии равновесия (I = 0):

zFU < zFE, (7)

Где U– напряжение гальванического элемента при силе тока I;

z– число зарядов;

Е– ЭДС гальванического элемента при I = 0.

Часть полезной энергии при необратимом протекании процесса теряется, превращаясь в теплоту, а разность потенциалов такого элемента называется напряжением.