Добавил:
Upload Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз: Предмет: Файл:

Вьюник. Лекция № 12

.pdf
Скачиваний:
3
Добавлен:
13.03.2016
Размер:
695.39 Кб
Скачать

Особливостi металiв

Теорiї металiчного зв‘язку

Мiжмолекулярнi взаємодiї

Металiчний зв‘язок. Мiжмолекулярнi

взаємодiї

В‘юник I. М.

Хiмiчний факультет

Харкiвський нацiональний унiверситет iменi В.Н. Каразiна

Кафедра неорганiчної хiмiї

1/36

Особливостi металiв

Теорiї металiчного зв‘язку

Мiжмолекулярнi взаємодiї

Особливостi металiв

Наявнiсть у металiв характерних особливостей може бути пояснена лише наявнiстю нового типу сил зчеплення– металiчного зв‘язку.

Особливостi металiв:

1Ме вiдрiзняються вiд других речовин високими електро- i теплопровiднiстю;

2В звичайних умовах Ме, окрiм Hg, є кристалiчними речовинами з високими КЧ.

Втвердих Ме малоймовiрне iснування iонних зв‘язкiв, так як усi атоми тiльки одного типу. Трудно припустити i утворення в Ме ковалентних зв‘язкiв.

Кожний атом в Ме має 8 або 12 найближчих сусiдiв, а це занадто багато, щоб утворилися звичайнi ковалентнi зв‘язки з усуспiльненою електронною парою.

2/36

Особливостi металiв

Теорiї металiчного зв‘язку

Мiжмолекулярнi взаємодiї

Особливостi металiв

В Ме усуспiльненi e¯ обслуговують весь кристал, зв‘язки делокалiзованi. Сили зчеплення в Ме дуже великi, щоб можна їх було приписати ефекту Ван-дер-Ваальса.

Металiчний зв‘язок -багатоцентровий хiмiчний зв‘зок з дефiцитом e¯ в твердiй або рiдкiй фазi, заснований на усуспiльненi зовнiшнiх e¯ атомiв.

Цей зв‘зок характерний лише для конденсованого стану речовини. В парi або газi атоми Ме зв‘язанi мiж собою ковалентним зв‘язком.

Деякi оптичнi i електричнi властивостi можуть бути поясненi, якщо припустити наявнiсть ”вiльних” e¯, число яких приблизно однакове з числом присутнiх атомiв.

3/36

Особливостi металiв

Теорiї металiчного зв‘язку

Мiжмолекулярнi взаємодiї

Теорiї металiчного зв‘язку

Теорiя електроного газу Лоренца-Друде

Перша теорiя металiчного зв‘язку розроблена на початку 20 столiття Лоренцом i Друде вважала, що кристалiчна гратка складається iз iонiв Ме з валентними e¯ розподiленими по всiй гратцi. Цi електрони (”електронний газ”) скрiплюють разом позитивнi iони.

Теорiя ”електроного газу” якiсно пояснювала провiднiсть Ме. Однак, детальна трактовка ряду властивостей на пiдставi цiєї теорiї зустрiчала труднощi.

Ця теорiя не пояснювала головнi вiдмiнностi Ме вiд iнших твердих речовин, а саме температурну залежнiсть електричної провiдностi.

4/36

Особливостi металiв

Теорiї металiчного зв‘язку

Мiжмолекулярнi взаємодiї

Теорiї металiчного зв‘язку

Теорiя електроного газу Лоренца-Друде

Зi зростанням температури ЕП падає, що знаходиться в протирiччi з теорiєю Лоренца Друде.

Крiм того, вiдповiдно до правила Дюлонга i Птi атомна теплоємнiсть металiв i неметалiв дорiвнює ≈ 62R. Однак,

для Ме вона повина бути ≈ 92R.

Виходить, що e¯ практично або не дають внеску в атомну теплоємнiсть, що знаходиться в явному протирiччi з теорiєю Лоренца-Друде, або число e¯ значно менше, нiж це здається необхiдним для пояснення оптичних та електричних властивостей Ме.

5/36

Особливостi металiв

Теорiї металiчного зв‘язку

Мiжмолекулярнi взаємодiї

Теорiї металiчного зв‘язку

Зонна теорiя Фермi-Дiрака

Це утруднення було усунено пiсля залучення в 1926р Фермi i Дiраком для пояснення металiчного стану положень хвильової механiки. Для опису металiчного стану ними створена зонна теорiя кристалiв.

Фактично автори застосували ММО, розвинутий для системи з дуже великим числом взаємодiючих атомiв. Вихiднi положення теорii Фермi-Дiрака:

1 e¯ системи не вiдрiзняються;

2обов‘язкове виконання принципу Паулi, тобто кожний енергетичний рiвень може прийняти лише 2-а електрона з протилежними спiнами, в той час як в класичнiй теорiї немає межi числу e¯ на даному рiвнi.

6/36

Особливостi металiв

Теорiї металiчного зв‘язку

Мiжмолекулярнi взаємодiї

Теорiї металiчного зв‘язку

Зонна теорiя Фермi-Дiрака

Якщо промiжок мiж енергетичними рiвнями великий в порiвняннi з енергiєю теплового руху (kT), то у вiдповiдностi з класичною теорiєю усi e¯ повинi зайняти самий низький рiвень i, таким чином, при T = 0 газ буде мати нольову енергiю.

В протилежнiсть цьому теорiя Фермi-Дiрака допускає, що електронний газ має високу енергiю, оскiльки лише 2-а e¯ можуть зайняти рiвень з нульовою енергiєю, а решта електронних пар буде займати рiвнi з бiльш високим значенням енергiї.

Завдяки цьому, кiлькiсть енергiї необхiдної для пiдвищення температури на деяку певну величину менша,чим це витiкає з класичної теорiї.

7/36

Особливостi металiв

Теорiї металiчного зв‘язку

Мiжмолекулярнi взаємодiї

Теорiї металiчного зв‘язку

Зонна теорiя Фермi-Дiрака

Тому питома теплоємнiсть електронiв практично дорiвнює 0, так як в неї можуть внести вклад лише 2-а e¯ на самому верхньому занятому рiвнi.

Оскiльки енергiя e¯ в дiйсностi на 2-а порядки вища, чим це випливає з класичної теорiї, то пiдвищення температури практично не впливає на швидкiсть руху e¯.

Пiдвищення температури призводить до збiльшення амплiтуди коливання атомiв у вузлах кристалiчної гратки, що приводить до розсiювання e¯ i до падiння електричної провiдностi.

8/36

Особливостi металiв

Теорiї металiчного зв‘язку

Мiжмолекулярнi взаємодiї

Теорiї металiчного зв‘язку

Зонна теорiя Фермi-Дiрака

Розглядаючи утворення молекули H2 iз атомiв за ММО, ми говорили, що в результатi перекривання 2-х 1sорбiталей автомiв H, якi мiстять по 1 e¯, утворюються двi молекулярнi орбiталi (зв‘язуюча з низьким значенням енергiї i розпушуюча з високим значенням енергiї).

У випадку такого металу як Li, який має ОЦКГ з КЧ= 8, де одноелектронна 2s−орбiталь спочатку перекривається з подiбними орбiталями найближчих 8 атомiв, якi в свою чергу перекриваються з орбiталями слiдуючих атомiв. В рештi-решт утворюється велика кiлькiсть енергетичних рiвнiв, розмiщених близько один до другого, якi нагадують безперервну енергетичну зону.

9/36

Особливостi металiв

Теорiї металiчного зв‘язку

Мiжмолекулярнi взаємодiї

Теорiї металiчного зв‘язку

Зонна теорiя Фермi-Дiрака

Оскiльки кожен атом Li має тiльки один валентний електрон, то заповнюється лише половина МО в енергетичнiй зонi, тобто тiльки зв‘язуючi МО.

Зону, яку займають електрони зв‘язку, називають валентною зоною.

Вiльну зону, що розмiщується енергетично вище вiд валентної називають зоною провiдностi.

Енергетична зона має двi особливостi, вiд яких залежать властивостi металiчного стану:

1Зона охоплює в просторi всi атоми i делокалiзована по всьому кристалу;

10/36