Вьюник. Лекция № 16

Загальнi положення Каталiз Механiзм хiмiчних реакцiй Зв‘язок мiж G◦ i Kхр Вплив змiни умов на хiмiчну рiвновагу

Вплив рiзних факторiв на швидкiсть хiмiчних

реакцiй i на хiмiчну рiвновагу

В‘юник I. М.

Хiмiчний факультет

Харкiвський нацiональний унiверситет iменi В.Н. Каразiна

Кафедра неорганiчної хiмiї

1/35

Загальнi положення Каталiз Механiзм хiмiчних реакцiй Зв‘язок мiж G◦ i Kхр Вплив змiни умов на хiмiчну рiвновагу

Загальнi положення

Найважливiшим досягненням у розвитку теорiї хiмiчної кiнетики було введення поняття перехiдного стану. Це поняття вiдноситься до стану 2-х молекул з енергiєю достатньою для того, щоб у момент зiткнення вiдбулася реакцiя.

З математичної точки зору активований стан (комплекс) розглядається як молекула.

На вiдмiну вiд звичайних молекул активований комплекс володiє максимальною енергiєю, В той час як звичайнi молекули є системами з мiнiмальною енергiєю, в порiвняннi з компонентами.

Звiдси перехiдний стан має коротку тривалiсть iснування i самодовiльно розкладається на продукти реакцiї.

2/35

Загальнi положення Каталiз Механiзм хiмiчних реакцiй Зв‘язок мiж G◦ i Kхр Вплив змiни умов на хiмiчну рiвновагу

Загальнi положення

Eакт це та енергiя, яка необхiдна для переводу реагентiв iз звичайного в перехiдний стан. Досягнувши перехiдного стану система може повернутися в початковий стан або перейти в кiнцевий. Цi переходи самодовiльнi, без затрати енергiї.

Система складена iз реагуючих молекул повина перебороти, так званий енергетичний бар‘єр, подiбно тому як автомобiль переборює пагорб (гору), що зустрiчається на шляху. Двигун потрiбний йому тiльки для того, щоб досягти вершини; його можна виключити, коли машина з‘їжджає з гори, незалежно вiд того, просувається вона вперед або назад.

Часто хiмiчнi процеси принципово можливi з термодинамiчної точки зору ( G < 0) за звичайних умов практично не здiйснюються, оскiльки дуже мала швидкiсть хiмiчної реакцiї.

3/35

Загальнi положення Каталiз Механiзм хiмiчних реакцiй Зв‘язок мiж G◦ i Kхр Вплив змiни умов на хiмiчну рiвновагу

Каталiз

Для того, щоб рiзко змiнити швидкiсть реакцiї або викликати хiмiчну реакцiю, якщо вона не протiкає (але G0 < 0), використовують каталiзатори.

Каталiзатори – це речовини, якi змiнюють швидкiсть реакцiї за рахунок участi в промiжнiй хiмiчнiй взаємодiї з компонентами реакцiї, але вiдновлюють пiсля кожного такого циклу взаємодiї свiй хiмiчний склад.

Каталiтичнi процеси були вiдомi дуже давно – приготування спиртiв, ефiрiв, оцту, вина i т. iнш. Сьогоднi важко уявити собi хiмiчну технологiю без використання каталiзаторiв.

Величезне практичне значення каталiзаторiв зумовлене можливiстю швидко без затрати енергiї одержувати у великiй кiлькостi дуже рiзноманiтнi речовини.

5/35

Загальнi положення Каталiз Механiзм хiмiчних реакцiй Зв‘язок мiж G◦ i Kхр Вплив змiни умов на хiмiчну рiвновагу

Каталiз

Гомогенний каталiз

Задача створення нових хiмiчних процесiв з високоефективними каиталiтичними системами, якi забезпечують значне прискорення реакцiй одна iз найбiльш актуальних.

В залежностi вiд того, чи знаходиться каталiзатор в тiй же фазi, що i реагуючi речовини або утворює самостiйну фазу говорять про гомогенний i гетерогенний каталiз.

Приклади: кислоти i луги в розчинах, солi, H2SO4 при одержанi ефiрiв в реакцiї етерифiкацiї (гомогенний).

6/35

Загальнi положення Каталiз Механiзм хiмiчних реакцiй Зв‘язок мiж G◦ i Kхр Вплив змiни умов на хiмiчну рiвновагу

Каталiз

Гетерогенний каталiз

У гетерогенному каталiзi використовують перехiднi метали, їх оксиди, сульфiди i iншi сполуки. Гетерогенний каталiз широко використовується в промисловостi:

Iнодi один iз продуктiв реакцiї може бути каталiзатором. Це явище вiдоме пiд назвою автокаталiзу.

MeO + 2 HF = MeF2 + H2O. У вiдсутностi води реакцiя не протiкає.

Дiя каталiзатора пропорцiйна його кiлькостi. Однак, мiж кiлькiстю реагентiв i каталiзатора iснує величезна диспропорцiя. Так 1 вагова частина каталiзатора викликає перетворення 1 мiлiона вагових частин NH3 −−→ HNO3.

7/35

Загальнi положення Каталiз Механiзм хiмiчних реакцiй Зв‘язок мiж G◦ i Kхр Вплив змiни умов на хiмiчну рiвновагу

Каталiз

Гетерогенний каталiз

Особливо ця диспропорцiя рiзко виражена у активних каталiзаторiв - ферментiв (1 моль каталази за 1 сек здатний розкласти 100000 моль H2O2).

Ферментативнi реакцiї важливi в бiологiї (ферменти – бiлки).

У ходi каталiтичних реакцiй каталiзатор залишається хiмiчно незмiнним, якщо не враховувати механiчних втрат i побiчних процесiв, в яких каталiзатор приймає участь як реагент.

8/35

Загальнi положення Каталiз Механiзм хiмiчних реакцiй Зв‘язок мiж G◦ i Kхр Вплив змiни умов на хiмiчну рiвновагу

Каталiз

Селективнiсть каталiзаторiв

Вибiрковiсть (селективнiсть) каталiзатора:

Al2O3, 350◦

C2H5OH ======== C2H4 + H2O

Cu, 250◦

C2H5OH ====== CH3CHO + H2.

Вибiрковiсть каталiзатора залежить не тiльки вiд його природи, але i вiд умов його використання. Твердi каталiзатори тим активнiшi, чим їх поверхня дотику бiльша i чим нижча температура їх одержання та послiдуючої обробки:

300◦

NiO + H2 ==== Ni + H2O – пiрофорний порошок Ni. При нагрiваннi до 700◦C цей каталiзатор втрачає хiмiчну активнiсть.

Каталiзатор не впливає на iстинну рiвновагу, тобто не змiнює Kхр i рiвноважнi концентрацiї. Вiн в рiвнiй мiрi прискорює i пряму i зворотню реакцiї.

9/35

Загальнi положення Каталiз Механiзм хiмiчних реакцiй Зв‘язок мiж G◦ i Kхр Вплив змiни умов на хiмiчну рiвновагу

Каталiз

Селективнiсть каталiзаторiв

Якщо пiдвищення T не тiльки збiльшує vхр, але i змiщує рiвновагу, то каталiзатор змiнює лише час її досягнення. Час досягнення рiвноваги тим менший, чим активнiший каталiзатор. Введення в екзотермiчнi реакцiї каталiзатора iстотно знижує температуру, не програючи в швидкостi хiмiчної реакцiї.

Активнiсть каталiзатора значною мiрою залежить вiд введення в нього деякої незначної кiлькостi домiшок:

1 нейтральнi;

2пiдсилюють дiю каталiзатора-промотори або активатори

(Fe +2 %KNO2) при синтезi NH3; V2O5 + Me2SO4 при окисненi SO2 => SO3;

3деякi речовини (H2S, H3P, O2 i iншi) є каталiтичними ядами. Вони викликають зворотнє явище уповiльнюють каталiтичний процес.

10/35