Posob.GFS
.pdf
Енольная форма стабилизируется, если двойная углерод-углеродная связь (С=С) вступает в сопряжение или участвует в образовании внутримо-
лекулярной водородной связи.
По этим причинам этиловый эфир ацетоуксусной кислоты существует уже на 7,5% в енольной форме, так как стабилизирован водородной связью и наличием сопряженной системы:
R |
CH |
O |
|
|
C |
O |
|
OR |
|
H |
|
Смещение равновесия зависит от природы растворителя, температуры
(с ее увеличением уменьшается содержание енольной формы) и других фак-
торов.
Для ацетоуксусного эфира характерны реакции с участием и кетонной формы (по карбонильной группе) и енольной формы (по гидроксильной группе).
31
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
CN |
|
|
O |
||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
HCN |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
O |
|
H3C |
|
C |
CH2 |
|
C |
|||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
t |
0 |
|
|
|
|
|
|||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
OC2H5 |
|||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
OH |
|
|
|||||
H3C |
C |
CH2 C |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||
|
OC2H5 |
NH2 |
|
|
0 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
O |
||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||
|
|
O |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||
|
|
|
|
|
OH t |
H3C |
|
C |
|
CH2 |
|
C |
|||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
- H2O |
|
|
|
|
|||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
OC2H5 |
||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
HO |
|
N |
|
|
|||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
O |
|
|
|
|
|
|
Cl |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
O |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
H3C |
|
|
|
C |
|
|
|
CH |
|
|
|
C |
|
|
|
H3C |
|
|
C |
|
|
|
|
|
|
H C |
|
|
|
|
CH |
|
|
C |
|
|||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
C |
|
|
|
|
|||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
OC2H5 |
|
|
|
|
|
O |
|
|
|
|
3 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
OC H |
||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||
|
|
|
|
OH |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
2 5 |
|||||||||||
|
|
|
|
|
|
- HCl |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
O C |
|
|
|
O |
|
||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
+ Br2 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Br |
|
|
|
CH3 |
|
|
|||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||
|
|
|
|
Br Br |
O |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
O |
|
|
|||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
- HBr |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||
H C |
|
|
C |
|
|
CH |
|
|
C |
|
|
|
|
|
|
|
H3C |
|
C |
|
|
CH |
|
C |
|
|
||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||||||||||||||||
3 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
OC H |
5 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
OC2H5 |
|
|
|||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||
|
|
|
|
OH |
2 |
|
|
|
|
|
|
|
|
O |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||
Доказательством наличия енольной формы являются реакции с бром-
ной водой - это качественная реакция на двойную связь (обесцвечивание), с
хлоридом железа (III) реакция на фенольный(непредельный) гидроксил
(фиолетовое окрашивание). А также обычные для гидроксильной группы ре-
акции алкилирования и ацилирования. По карбонильной группе протекают нуклеофильные реакции. Например, с синильной кислотой (AN) и гидроксиламином (SN).
Многие реакции в живых организмах проходят через енольную форму.
Так, фосфорный эфир пировиноградной кислоты в енольной форме является важным фосфолирующим и ацилирующим агентом обмена веществ:
32
O
H2C 
C C
OH O PO3H2
Вопросы для самоконтроля:
1.Что такое оксикислоты? Как они классифицируются?
2.Какова номенклатура оксикислот?
3.Какие виды изомерии харктерны для оксикислот?
4.Какие химические свойства характерны для оксикислот?
5.Какие превращения претерпевает лимонная кислота при нагревании?
6.Какое строение и каковы химические свойства салициловой кислоты?
7.Что такое оксокислоты?
8.Какова номенклатура оксикислот?
9.Какие химические свойства характерны для оксокислот?
10. Какими качественными реакциями отличить кето - и енольные формы оксокислот?
Лабораторная работа
«Свойства оксикислот»
Опыт 1 Доказательство наличия двух карбоксильных групп в винной кислоте.
В пробирку поместите 2-4 капли 10%-ного раствора винной кислоты, 4-
8 капель 5%-ного раствора гидроксида калия КOH. Потрите стеклянной па-
33
лочкой внутреннюю стенку пробирки. Постепенно начинает выделяться кри-
сталлический осадок кислой калиевой соли винной кислоты (гидротартрат калия). Укажите цвет осадка и напишите реакцию. Добавьте в эту же про-
бирку 4-8 капель 5%-ного раствора гидроксида калия КOH. Кристаллический осадок кислой калиевой соли винной кислоты постепенно растворяется, т.к.
образуется хорошо растворимая соль – тартрат калия. Напишите реакцию.
Раствор тартрата калия сохраните для следующего опыта.
Сделайте вывод о кислотных свойствах винной кислоты.
Опыт 2 Доказательство наличия двух гидроксильных групп в винной кислоте.
В пробирку поместите 4 капли 2%-ного раствора сульфата меди (II) CuSO4 и 4 капли10%-ного раствора гидроксида натрия NaOH . Выпадает оса-
док гидроксида меди (II) (укажите цвет осадка). Добавьте к свежеприготов-
ленному гидроксиду меди (II) раствор тартрата калия, полученный в преды-
дущем опыте. Что наблюдаете? Какой цвет приобретает раствор? Напишите уравнение протекающей реакции.
Образовавшийся раствор называется реактив Фелинга. Этот реактив при-
меняют в биохимической лаборатории для обнаружения глюкозы в моче.
Опыт 3 Доказательство наличия фенольного гидроксила в салициловой кислоте.
В пробирку поместите 2-3 капли 1%-ного раствора салициловой кисло-
ты и 2-3 капли 0,5%-ного раствора хлорида железа (III) FeCl3 . Что наблюдае-
те? Какой цвет приобретает раствор? Напишите уравнение протекающей реакции.
Упражнения для самостоятельной работы студентов
34
1.Напишите проекционные формулы Фишера 2,3 - диоксибутано-
вой кислоты. Сделайте отнесение к D- и L- ряду.
Укажите энантиомеры, диастереомеры.
2.Напишите реакции яблочной кислоты (2-гидроксибутандиовой
кислоты) с: а) HCl, |
б) PCl5, |
в) CH3OH, |
г) раствором NH3, |
д) NH3 |
при нагревании. |
Назовите продукты реакций. |
|
|
3.Напишите реакцию окисления молочной кислоты. Назовите продукт реакции.
4.Что получится при нагревании α-, β-, γ- гидроксипентановой ки-
слоты? Назовите продукты реакций.
5.Напишите схему разложения лимонной кислоты.
6.Напишите реакции салициловой кислоты с:
а) Na2СО3 , |
б) PCl5, |
в) CH3OH, г) (СН3СО)2О, |
д) Br2, |
е) FeCl3. |
|
Назовите продукты реакции. |
|
|
7.Напишите реакцию декарбоксилирования салициловой кислоты.
Назовите продукт реакции.
8.Напишите реакции 2-оксобутановой кислоты с:
а) H2, б) HCN, в) PCl5, г) NaOH, д) NH2-NH2.
Назовите продукты реакции.
9.Напишите реакции окисления и декарбоксилирования пировино-
градной кислоты (2-оксопропановой кислоты).
10.Напишите формулы таутомерных (кето – енольных) форм для 3-
оксобутановой и 3 – оксопентандиовой кислот. Напишите каче-
ственные реакции этих изомеров.
Тестовые задания для самостоятельной работы студентов
35
1.В процессе углеводного обмена в организме образуется щавелевоук-
сусная кислота, имеющее строение:
НООС - С - СН2 - СООН
О
Название ее по Международной номенклатуре:
а) |
бутандиовая кислота; |
б) |
2-оксобутандиовая кислота; |
в) |
3-оксобутандиовая кислота; |
г) |
α- оксоянтарная кислота. |
2.Изомерия положения не возможна для:
а) 2-гидроксигександиовой кислоты;
б) 3-гидроксипентановой кислоты ;
в) 2-оксобутандиовой кислоты;
г) 2-гидроксипропановой кислоты.
3.Образование изоамилового эфира 3-оксобутановой кислоты происхо-
дит по механизму: а) AN; б) SN; в) |
SE; г) |
AE. |
4.Фенилгидразон щавелевоуксусной кислоты образуется из:
а) |
фенола; |
б) |
фенолфталеина; |
в) |
фенилгидразина; |
г) |
фенилсалицилата. |
5.Соединение, обладающее оптической активностью, это - :
а) 2-гидроксипропановая кислота; |
б) 2-метилпропановая кислота; |
|
в) пропанол – 2; |
г) 2-гидрокси-2-метилпропановая кислота. |
|
6.α-, β-, γ- Оксикислоты можно отличить по реакциям:
а) |
окисления; |
б) |
галогенирования; |
в) |
дегидратации; |
г) |
дегидрирования. |
7.Кето – енольная таутомерия характерна для:
36
а) |
оксикислот; |
б) |
аминокислот; |
в) |
фенолокислот; |
г) |
оксокислот. |
8.Качественным реагентом на енольную форму β – оксокислоты являет-
ся:
а) |
хлорид железа (III); |
б) гидразин; |
в) |
азотистая кислота; |
г) Cu(OH)2. |
9.Образование оксинитрила из пировиноградной кислоты протекает по
механизму: а) Е; |
б) |
АN; в) |
SE; г) |
AE. |
|
10. Известно, что аспирин получают из: |
|
|
|||
а) |
молочной кислоты; |
б) |
бензойной кислоты; |
||
в) |
салициловой кислоты; |
г) |
лимонной кислоты. |
||
11. Амид салициловой кислоты образуется в результате реакции:
а) |
кислоты со спиртом; |
|
б) |
кислоты с щелочью; |
в) |
кислоты с аммиаком |
; |
г) |
кислоты с кислотой. |
12. Образование лактида характерно для: |
||||
а) |
- оксикислот; |
б) |
- оксикислот; |
|
в) |
- оксикислот; |
г) |
|
- оксикислот. |
13. Цитраты получают из: |
|
|
|
а) |
щавелевой кислоты; |
б) |
бензойной кислоты; |
в) |
салициловой кислоты; |
г) |
лимонной кислоты. |
14. Сложный эфир оксокислоты образуется при взаимодействии оксо-
кислоты и: |
|
|
|
|
|
а) |
водорода; б) |
спирта; |
в) |
аммиака; г) |
кетона. |
15. Малаты – это соли:
37
|
а) |
яблочной кислоты; |
|
б) |
молочной кислоты; |
|
в) |
салициловой кислоты; |
|
г) |
лимонной кислоты. |
16. |
Самой слабой кислотой является: |
|
|||
а) |
молочная кислота; |
|
б) |
салициловая кислота; |
|
в) |
лимонная кислота; |
|
г) |
яблочная кислота. |
|
17. |
α-, β- Непредельные карбоновые кислоты получаются при нагрева- |
||||
|
нии: |
|
|
|
|
а) |
α – ксикислоты; |
б) |
β – оксикислоты; |
||
в) |
γ - оксикислоты; |
г) |
δ – оксикислоты. |
||
18. |
При нагревании лимонной кислоты в присутствии концентрирован- |
||||
|
ной серной кислоты получается: |
|
|
||
а) |
ацетон; |
б) |
уксусная кислота; |
||
в) |
пентанон - 3; |
г) |
масляный альдегид. |
||
19. С хлоридом железа (III) не будет взаимодействовать:
а) ацетоуксусная кислота;
б) щавелевоуксусная кислота;
в) лимонная кислота;
г) |
3 – оксогександиовая кислота. |
20. При окислении 3-оксобутановой кислоты образуются:
а) СН3 – СН2 – СООН и Н – СООН;
б) СН3 – СООН и НООС – СООН;
в) Н – СООН и СН3 – СООН;
г) СН3 – СН2 – СН2 – СООН и Н2О.
38
Ответы к тестовым заданиям по теме “ Гидрокси- и оксокислоты ”
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
№ |
1 |
2 |
3 |
4 |
5 |
6 |
7 |
8 |
9 |
10 |
11 |
12 |
13 |
14 |
15 |
16 |
17 |
18 |
19 |
|
20 |
|
Во про са |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
О твет |
б |
г |
б |
в |
а |
в |
г |
а |
б |
в |
в |
г |
г |
б |
а |
а |
б |
а |
в |
|
б |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Рекомендуемая литература:
Тюкавкина Н.А., Бауков Ю.И. Биоорганическая химия: Учебник. М.:
Медицина, 1991. – 528 с.
, стр. 256 – 268
39
“ Углеводы ”
Цель занятия: изучение строения и химических свойств углеводов и их роль
в организме.
Студент должен знать:
-строение, различные виды изомерии моносахаридов и их производных;
-химические свойства моносахаридов и их производных;
- реакции, лежащие в основе метаболизма глюкозы – гликолиз;
-строение и свойства дисахаридов и полисахпридов;
-химические свойства дисахаридов и полисахпридов.
Студент должен уметь:
- объяснить кольчато-цепную таутомерию, конформационную изомерию,
оптическую изомерию, кислотно-основные свойства моносахаридов, их окислительно-восстановительные свойства;
-объяснить разницу в структуре восстанавливающих и невос-
станавливающих сахаров, причины этого явления.
Перечень вопросов для подготовки по теме “ Углеводы ”
1.Моносахариды. Классификация: альдозы (D-рибоза, D-ксилоза, D-
глюкоза, D-галактоза, D-манноза) и кетозы (D-фруктоза), пентозы (D-
рибоза и т.д.) и гексозы (D-глюкоза и т.д.).
2.Стереоизомерия. D- и L-Стереохимические ряды моносахаридов.
40