Posob.GFS

Изомерия.

Изомерия фенолокислот обусловлена взаимным расположением гидро-

ксильной (–ОН) и карбоксильной ( –СООН) групп.

OH

OH

о-гидроксибензойная м-гидроксибензойная

OH

п-гидроксибензойная

Химические свойства.

I.Реакции по карбоксильной группе.

Фенолокислоты проявляют свойства и фенолов и кислот.

Кислотные свойства Фенолокислоты являются сильными кислотами. Сила кислоты возрастает

при образовании внутримолекулярной водородной связи, это способствует диссоциации карбоксильной группы в растворе:

+ H

По этой причине салициловая кислотой обладает более кислотными свойст-

вами, чем ее мета- и пара-изомеры.

Салициловая кислота более сильная чем угольная, вытесняет ее из со-

лей.

21

Для оксикислот характерны типичные реакции нуклеофильного за-

мещения по карбоксильной группе, с образованием сложных эфиров, ангид-

фенил салицилат (салол)

Метилсалицилат представляет собой бесцветную вязкую нераствори-

мую в воде жидкость с приятным запахом, используется в медицине в каче-

стве противоревматического средства.

Салол применяется как дезинфицирующее средство при кишечных за-

болеваниях. Однако в кислой среде желудка он не гидролизуется, а распада-

ется только в кишечнике, поэтому используется также в качестве материала для защитных оболочек некоторых лекарственных средств, которые не ста-

бильны в кислой среде желудка.

Под действием пентахлорида фосфора на хлор замещается только гид-

роксильная группа в составе карбоксильной группы, фенольный гидроксил устойчив к реакциям нуклеофильного замещения.

22

Ацетилсалициловая кислота (аспирин) и другие производные кислоты

– фенилсалицилат (салол), салицилат натрия широко используются в качест-

ве противовоспалительных средств и анальгетиков.

III. Реакции по бензольному кольцу

Фенолокислоты вступают в типичные реакции электрофильного заме-

щения (SЕ) по бензольному кольцу. Действие двух функциональных групп на бензольное кольцо согласованное.

При бромировании, нитрировании, сульфировании салициловой кисло-

ты заместители поступают в орто- и параположения по отношению к гидро-

ксильной группе и в метаположение по отношению к карбоксильной груп-

пе:

Br

IV. Специфические реакции.

Фенолкислоты сравнительно легко декарбоксилируются:

COOH

Дубильные вещества, содержащиеся в значительных количествах в растени-

ях, включают в свой состав остатки галловой (3, 4, 5-тригидроксибензойной)

24

кислоты. Галловая кислота также легко декарбоксилируется с образованием трехатомного фенола пирогаллола.

COOH

t0

+ CO2

За счет гидроксильных групп галловая кислота проявляет антисептическое свойство, применяется как кровеостанавливающее средство, при ожогах для образования защитной бактерицидной пленки, реактив на алкалоиды, проти-

воядие при отравлении алкалоидами, для синтеза красителей.

Оксокислоты.

Это гетерофункциональные органические вещества, содержащие одно-

временно одну или несколько карбоксильных групп (–СООН) и карбониль-

ную группу (С=О). Количество карбоксильных групп (–СООН) определяет основность оксокислоты. По типу карбонильной группы выделяют альдеги-

доили кетокарбоновые кислоты. Многие оксокислоты являются естествен-

ными продуктами обмена веществ.

Номенклатура.

По международной номенклатуре ИЮПАК в составе молекулы выделяют функциональные группы и определяют их старшинство. Карбоксильная группа старше карбонильной, следовательно, определяет окончание назва-

ния, а младшая карбонильная группа указывается приставкой оксо-. Родона-

чальная структура (главная цепь) выбирается так, чтобы в нее входило мак-

симальное количество карбоксильных и карбонильная группа. Нумерация цепи начинается от углеродного атома карбоксильной группы и ведется та-

ким образом, чтобы сумма номеров всех заместителей была минимальной. В

25

26

α-Кетопропионовая кислота (ПВК) в 500 раз сильнее пропионовой кислоты.

Наличие карбонильной группы облегчает диссоциацию карбоксильной груп-

пы в водном растворе:

Реакции нуклеофильного замещения гидроксильной группы. Для оксокислот протекают все реакции образования функциональных произ-

водных.

Реакция с пентахлоридом фосфора в избытке реагента проходит с участием

одновременно и карбоксильной и карбонильной групп:

IV. Реакции по карбонильной группе.

По карбонильной группе идут все характерные реакции альдегидов и кетонов.

Реакции нуклеофильного присоединения (АN) с водородом, си-

нильной кислотой, спиртами.

28

фосфора (смотри выше), азотистыми нуклеофилами (гидразином, фенилгид-

разином, гидроксиламином, аминами).

Реакции протекают легче, чем для обычных кетонов, так как карбок-

сильная группа проявляет акцепторные свойства и увеличивает частичный положительный заряд на карбонильном атоме углерода.

III. Специфические реакции.

Реакции декарбоксилирования.

Наличие карбонильной группы, ее акцепторное влияние так же объясняет способность кетокислот к реакции декарбоксилирования. Пировиноградная кислота при нагревании или действии фермента декарбоксилазы легко раз-

лагается:

29

Ацетоуксусная кислота легко декарбоксилируется как и все -

кетокислоты даже при слабом нагревании:

Кето-енольная таутомерия

Явление существования вещества в виде нескольких изомерных форм, легко переходящих друг в друга и находящихся в подвижном равновесии, называ-

ется таутомерией.

В зависимости от возникающих групп таутомерия называется по-разному:

кето-енольная, лактим-лактамная.

Для оксокислот характерно существование двух изомерных форм в раство-

рах: кетонной и енольной, легко переходящих друг в друга и находящихся в динамическом равновесии.

Кето-енольная таутомерия встречается и в обычных альдегидах и кето-

нах, однако енольной формы содержится в таких системах очень мало (около

0,00025%), то есть равновесие практически сдвинуто в сторону кетонной формы:

Введение электронакцепторного заместителя у енолизированного ато-

ма углерода, например, карбоксильной группы (–СООН) в молекулах β- ок-

сокислот, смещает равновесие в сторону енола:

30