Posob.GFS

ББК 24.23 + 28.072 я 73

Авт. знак М545

Методическое пособие предназначено для студентов I курса лечебного, педиатрического, стоматологического и медико – профилактического факультетов Саратовского государственного медицинского университета и разработано в соответствии с «Программой для студентов факультетов по специальности: Лечебное дело, Педиатрия, Стоматология, Медико - профилактическое дело медицинских вузов».

В пособии вопросы теории и практики соединены в единую форму занятий. Выполнение опытов построено как самостоятельное научное исследование. По каждой теме приведены план и вопросы для самоподготовки, теоретическая часть, упражнения и варианты тестированных заданий для самостоятельной работы студентов. Последовательность расположения заданий служит установлению логической связи между основными понятиями и раскрытию обобщающих закономерностей.

Составители:

Рецензенты:

Утверждено и рекомендовано к изданию Центральным координационно - методическим Советом и Ученым Советом Саратовского медицинского университета.

© Саратовский медицинский

университет, 2011.

©

2

“Гидрокси- и оксокислоты”

Цель занятия: изучение электронного, пространственного строения и хи-

мических свойств биологически важных гидрокси- и оксокислот.

Студент должен знать:

-классификацию гидрокси- и оксокислот;

-номенклатуру и изомерию гидрокси- и оксокислот;

-особенности химических свойств оксо - , гидрокси - и фенолокислот;

Студент должен уметь:

-писать уравнения химических реакций оксо - , гидрокси - и фенолокислот;

-объяснять химическое поведение гидроксикислот в организме;

-объяснять кето - енольную таутомерию, роль этого фактора в биохимии организма.

Перечень вопросов для подготовки по теме “ Гидрокси- и оксокислоты ”

1. Гидроксикислоты (одноосновные (молочная), двухосновные (винные,

яблочная) и трехосновные (лимонная) кислоты). Классификация. Номенк-

латура. Изомерия. Химические свойства как гетерофункциональных соеди-

нений. Специфические реакции -, - и -гидроксикислот алифатического ряда. Лактоны, лактиды, их отношение к гидролизу.

2. Фенолокислоты. Салициловая кислота. Получение и химические свойства как гетерофункционального соединения. Эфиры салициловой ки-

слоты, применяемые в медицине: метилсалицилат, фенилсалицилат, аце-

тилсалициловая кислота, п-аминосалициловая кислота (ПАСК).

3

3. Оксокислоты (альдегидо- (глиоксиловая) и кетонокислоты (пировино-

градная, ацетоуксусная, щавелевоуксусная, -кетоглутаровая)). Номенкла-

тура. Изомерия. Химические свойства как гетерофункциональных соедине-

ний. Специфические свойства в зависимости от взаимного расположения функциональных групп.

4. Кето-енольная таутомерия -оксокислот (ацетоуксусной и щавелево-

уксусной).

4

Гидрокси(окси)кислоты

Это гетерофункциональные органические вещества, содержащие одно-

временно одну или несколько гидроксильных (–ОН) и карбоксильных групп

(–СООН). Количество карбоксильных групп (–СООН) определяет основ-

ность, а гидроксильных ( –ОН) – атомность.

(COOH)n

В общем виде их формулу можно представить R /\(OH)m .

В простейшем случае n = m = 1.

Номенклатура.

По международной номенклатуре ИЮПАК в составе молекулы выделяют функциональные группы и определяют их старшинство. Карбоксильная группа старше гидроксильной, следовательно, определяет окончание назва-

ния, а младшая гидроксильная группа указывается приставкой гидрокси- или

окси-. Родоначальная структура (главная цепь) выбирается так, чтобы в нее входило максимальное количество карбоксильных и затем гидроксильных групп. Нумерация цепи начинается от углеродного атома карбоксильной группы и ведется таким образом, чтобы сумма номеров всех заместителей была минимальной. В названии цифрами указывается положение всех замес-

тителей и функциональных групп. Одинаковые заместители называют один раз, но с соответствующей цифровой приставкой: ди – 2, три -3, тетра- 4 и

т.д.

Для оксикислот распространена радикально-функциональная номенклатура.

Предварительно атомы углерода, следующие за карбоксильной группой ну-

меруют буквами греческого алфавита. Основу названия составляет тривиаль-

ное название соответствующей кислоты, а положение гидроксильных групп указывается приставкой гидроксиили окси- и буквой греческого алфавита того углеродного атома с которым она связана.

Тривиальная(историческая) номенклатура оксикислот очень распространена.

5

Таблица. Номенклатура гидроксикислот.

Изомерия.

Для оксикислот характерна структурная и пространственная изомерия.

Виды структурной изомерии:

Изомерия положения гидроксильных групп

6

Межклассовая изомерия Спирты изомерны простым эфирам, а карбоновые кислоты сложным

эфирам. Можно привести примеры нескольких изомеров общей формулы С4Н8О3

Пространственная изомерия:

В ряду оксикарбоновых кислот важнейшим видом пространственной изомерии является оптическая изомерия. Она связана с наличием в молеку-

лах одного или нескольких асимметрических(хиральных) атомов углерода. В

ряду одноосновных двухатомных кислот атом углерода с четырьмя различ-

ными заместителями (хиральный) появляется в молочной кислоте, следова-

тельно, имеются оптические изомеры.

Буквами D,L- обозначают относительную конфигурацию оптических изомеров. Таким способом определяют строение ассиметрического атома по сравнению со строением стандартного вещества. Стандартом в ряду окси-

кислот принимаются изомеры молочной кислоты. К D-ряду относится изо-

мер, в котором гидроксогруппа в формуле Фишера расположена справа от главной цепи, к L-ряду - гидроксогруппа слева.

7

Оптические изомеры обладают свойством оптической активности

(способность отклонять плоскость поляризации плоско поляризованного мо-

нохроматического света на определенный угол). Один изомер отклоняет плоскость поляризации по часовой стрелке (вправо) - это правовращающий изомер, его обозначают знаком «+». Второй изомер – левовращающий, обо-

значают знаком «–». Знак вращения плоскости поляризации света нельзя свя-

зывать с отнесением соединений к D – и L – рядам, его определяют только экспериментально прибором - поляриметром.

Число оптических изомеров определяется по формуле : N = 2n, где N-

число оптических изомеров, n- число хиральных атомов углерода.

Винная кислота имеет два ассиметрических атома углерода, по форму-

ле предсказывается наличие четырех оптических изомеров. Однако, изомеров существует только три: из них два оптически активных и одиннеактивная мезоформа. Мезоформа появляется при наличии в молекуле двух одинаковых ассиметрических атомов, между которыми создается плоскость симметрии.

Для оксикислот с двумя ассиметрическими атомами углерода опреде-

ление принадлежности к D,L – ряду затруднено. По договоренности опреде-

ляют принадлежность D либо L – ряду по расположению заместителей у ближнего к старшей функциональной группе хирального атома в сравнении с веществом-стандартом.

8

Химические свойства.

Наличие в молекуле двух типов функциональных групп приводит к тому,

что эти соединения проявляют характерные свойства карбоновых кислот и одновременно спиртов. За счет взаимного влияния групп происходит уси-

ление реакционной способности каждой из них. Кроме того, для оксикис-

лот возможны специфические реакции с участием обеих групп.

O H

OH

-I OH

I. Реакции по карбоксильной группе.

Кислотные свойства Оксикислоты являются более сильными кислотами, чем соответствующие

им карбоновые кислоты. Это объясняется акцепторным влиянием гидро-

ксильной группы на карбоксильную. Например, -оксиуксусная кислотата

(гликолевая) в 5 раз сильнее уксусной кислоты. Гидроксильная группа за счет отрицательного индуктивного эффекта притягивает к себе электрон-

ную плотность ближайших углеродных атомов, тем самым увеличивает недостаток электронов на карбоксильном атоме углерода и облегчает дис-

социацию группы ОН.

OH

- Iэф , ЭА

9

Оксикислоты в растворах диссоциируют по карбоксильной группе:

Соли образуются с активными металлами, основными оксидами, осно-

ваниями, солями более слабых кислот:

Кислотные свойства гидроксильной группы по сравнению с соответст-

вующими спиртами усиливаются из-за акцепторного влияния карбоксильной группы.

Вследствие чего с избытком основания соли образуются и по спирто-

вой группе, что для одноатомных спиртов не характерно.

Двухосновные кислоты образуют два ряда солей - средние и кислые.

Кислые соли, как правило, мало растворимы в воде, средние – хорошо рас-

творимы. Это используют для обнаружения ионов калия в фармации и в ана-

литической химии:

10