PosobieTEOR.OSN.ORG.KHIM

щей неподеленную электронную пару. В результате образуется единое элек-

тронное облако, включающее и электроны π-связи, и электроны свободной элек-

тронной пары хлора.

Примером сопряженной системы с замкнутой цепью сопряжения является

бензол.

H H

C C

H C C H

C C

H H

В молекуле бензола все атомы углерода находятся в состоянии sp2-

гибридизации. За счет гибридных орбиталей атомы углерода образуют связи друг с другом и с атомами водорода. Так как все гибридные орбитали лежат в одной плоскости, молекула бензола является плоской. У каждого атома углерода остается по одной негибридизованной p-орбитали. Эти орбитали располагаются перпендикулярно плоскости молекулы и параллельно друг другу. Негибридизо-

ванные p-орбитали перекрываются своими боками над и под плоскостью моле-

кулы, причем каждая орбиталь перекрывается с двумя соседними. В результате образуется единое электронное облако, делокализованное (равномерно распре-

деленное) по всему кольцу и включающее 6 π-электронов. При этом выделяется большое количество энергии, что делает бензол термодинамически очень ста-

бильным. Образование сопряженной системы приводит к полному выравнива-

нию длин углерод-углеродных связей, которые в бензоле равны 0,139 нм.

Строение бензола определяет его свойства – высокую устойчивость к дей-

ствию окислителей, склонность к реакциям замещения (в которых сопряженная система сохраняется) и затруднения при протекании реакций присоединения ( в

которых сопряженная система разрушается).

Совокупность свойств бензола, обусловленную его строением, принято на-

зывать ароматичностью. Голландский ученый Э. Хюккель сформулировал кри-

терии ароматичности, получившие название «правило Хюккеля». Согласно

41

этому правилу, ароматические соединения должны быть плоскими, цикли-

ческими, содержать сопряженную систему, делокализованную по всему циклу и включающую 4n + 2 р- или π-электрона (где n – натуральное число, т.

е. 0, 1, 2, 3 и т. д.)

Ароматическими могут быть не только карбоциклические, но и гетероцик-

лические соединения. Например, к ароматическим гетероциклическим соедине-

ниям относятся пиррол и пиридин.

3.3. Взаимное влияние атомов в молекуле

В химическую реакцию молекула органического соединения вступает не целиком, с реагентом взаимодействует только определенная часть молекулы. Эта часть молекулы называется реакционным центром. Наличие в молекуле реак-

ционных центров и их природа зависит от распределения электронной плотности в молекуле. Распределение электронной плотности в молекуле определяется вза-

имным влиянием атомов. Способы передачи взаимного влияния атомов могут быть различными, в органической химии их называют электронными эффек-

42

тами. Наиболее распространены и наиболее изучены два электронных эффекта:

индукционный (индуктивный) эффект и мезомерный эффект.

Индукционный или индуктивный эффект (Iэф) - это смещение электрон-

ной плотности по -связям или изолированным -связям. Это смещение вызвано различием в электроотрицательности атомов, образующих связь, или наличием на них полных или частичных зарядов.

Индукционный эффект может быть положительным (+I) или отрицатель-

ным (− I). Отрицательный индукционный эффект проявляют атомы или группы атомов, которые притягивают к себе электронную плотность, понижая ее на ато-

ме углерода. К таким заместителям относятся атомы с большей, чем у атома уг-

лерода, электроотрицательностью, а также заместители, атомы которых имеют полный или частичный положительный заряд:

Графически индукционный эффект изображают прямой стрелкой на месте соответствующей ζ-связи и направленной к тому атому, к которому смещаются электроны. Например, в молекуле хлорметана хлор проявляет отрицательный электронный эффект:

H

H Cδ+ Clδ - H

Чем больше электроотрицательность атома, тем сильнее проявляемый им отрицательный индукционный эффект. Так, гидроксильная группа (ОН) прояв-

ляет больший отрицательный индукционный эффект, чем аминогруппа (NH2), а

в ряду галогенов сила отрицательного индукционного эффекта уменьшается от фтора к йоду. Заместитель, имеющий полный положительный заряд, проявляет более сильный отрицательный индукционный эффект, чем незаряженный. На-

пример, аммониевая группа ( - NH3+) проявляет более сильный отрицательный

43

индукционный эффект, чем незаряженная аминогруппа ( - NH2). Чем больше частичный положительный заряд на атоме углерода заместителя, тем сильнее проявляемый отрицательный индукционный эффект. Так, карбонильная группа проявляет больший отрицательный индукционный эффект, чем карбоксильная,

поскольку δ+ на атоме углерода карбонильной группы больше, чем в карбок-

сильной.

Положительный индукционный эффект проявляют заместители, которые подают электронную плотность на атом углерода (отталкивают электронную плотность от себя). К ним относятся заместители, электроотрицательность кото-

рых меньше, чем у атома углерода, а также заместители, имеющие полный или частичный отрицательный заряд:

O , BR2, SiR3, Li, MgBr, HgCl и т. д.

Следует отметить, что хотя водород имеет меньшую электроотрицатель-

ность, чем углерод, его индукционный эффект принят равным нулю. Положи-

тельный индукционный эффект проявляют также алкильные радикалы, причем,

чем больший объем имеет радикал, тем сильнее проявляемый им положитель-

ный индукционный эффект:

Индукционный эффект, как положительный, так и отрицательный, быстро затухает по цепи и передается не более, чем на три связи:

44

Мезомерный эффект (Мэф) – это передача электронного влияния замести-

теля на сопряженную систему, при этом заместитель сам становится частью со-

пряженной системы.

Мезомерный эффект, как и индукционный, может быть положительным

(+М) и отрицательным ( − М). Положительный мезомерный эффект проявляют заместители, которые повышают электронную плотность в сопряженной систе-

ме. К ним относятся заместители, атомы которых, непосредственно связанные с сопряженной системой, имеют неподеленную электронную пару:

-NH2, -OH, -OR, -O C R, -Cl, -Br, -I и т. д. O

Например, в молекуле фенола электронная пара кислорода взаимодейству-

ет с сопряженной системой бензольного кольца, образуя с ней единое электрон-

ное облако (т. е. заместитель становится частью сопряженной системы).

δ - δ -

δ+

При этом электронная пара кислорода смещается к бензольному кольцу

(смещение электронов π-связей и свободных электронных пар обозначают изо-

гнутой стрелкой), в результате чего электронная плотность в бензольном кольце повышается. Реакции электрофильного замещения, характерные для ароматиче-

ских соединений, будут протекать легче, чем в незамещенном бензоле.

Влияние заместителя передается по всем сопряженным связям одинаково,

т. е. их электроны смещаются в том же направлении, что и электроны заместите-

ля. Это приводит к чередованию зарядов в сопряженной системе. Электронная плотность повышается в положениях 2,4,6 (о- и п-положениях) и понижается в положениях 3 и 5 (м-положениях). Действие электрофилов будет направлено на атомы с избытком электронной плотности, т. е. в положения 2,4,6. Заместители,

облегчающие протекание реакций электрофильного замещения в бензольном кольце и направляющие их в положения 2,4,6 называются ориентантами I рода

или о, п - ориентантами.

45

Помимо +М-эффекта гидроксильная группа, как известно, обладает –I-

эффектом, за счет которого притягивает электронную плотность от бензольного кольца. Однако мезомерный эффект почти всегда проявляется сильнее, чем ин-

дукционный, поэтому в результате совокупного действия –I и +М - эффектов электронная плотность в бензольном кольце будет повышаться. Заместители, ко-

торые в результате совокупного действия всех своих эффектов повышают элек-

тронную плотность на реакционном центре, называются электронодонорными.

Если в результате совокупного действия всех своих эффектов заместители по-

нижают электронную плотность на реакционном центре, то такие заместители называются электроноакцепторными.

Отрицательным мезомерным эффектом обладают заместители, понижаю-

щие электронную плотность в сопряженной системе. К ним относятся замести-

тели, атомы которых, непосредственно связанные с сопряженной системой, об-

разуют также кратную связь с более электроотрицательным атомом:

Например, в молекуле бензальдегида электроны π-связи карбонильной группы взаимодействуют с π-электронами бензольного кольца, образуя единое электронное облако, т. е. заместитель становится частью сопряженной системы.

Входящий в эту систему атом кислорода притягивает к себе электронную плот-

ность, обедняя ею бензольное кольцо:

H

δ - δ+ C Oδ - δ+

δ+ δ+ δ -

Понижение электронной плотности в бензольном кольце затрудняет взаи-

модействие его с электрофилами. Как уже отмечалось, электронная плотность всех сопряженных связях смещается одинаково, в том же направлении, в каком

46

она смещается в заместителе. Это, как и в случае +М-эффекта, приводит к чере-

дованию зарядов. Электронная плотность наиболее сильно понижается в поло-

жениях 2,4,6. В положениях 3 и 5 она тоже понижается, но в меньшей степени

(можно считать, что относительно положений 2,4,6 она будет повышена). По-

этому реакции электрофильного замещения будут протекать труднее, чем в не-

замещенном бензоле, и будут направлены в положения 3 и 5 (м-положения). За-

местители, затрудняющие протекание реакций электрофильного замещения в бензольном кольце и направляющие их в положения 3 и 5 называются ориен-

тантами II рода или м-ориентантами.

Таким образом, направление реакций электрофильного замещения в бен-

зольном кольце определяется природой заместителя.

47

Например:

Br

В случае наличия двух и более заместителей в бензольном кольце направ-

ление действия заместителей может совпадать (согласованная ориентация), а

может не совпадать (несогласованная ориентация). Если несогласованную ориентацию проявляют заместители разного рода, то направление атаки элек-

трофила всегда определяет ориентант I рода.

48

В тех случаях, когда несогласованную ориентацию проявляют заместители

одного рода, общих закономерностей нет.

Примеры:

I.В каких соединениях имеет место сопряжение? Укажите тип со-

пряжения:

а) СН3-СН=СН-СН2-СН=СН2 В этом соединении сопряжение отсутствует, так как двойные связи изоли-

рованы (разделены более чем одной простой связью).

б) Br-СН2-CH=CH2

В данном соединении сопряжение также отсутствует, т.к. атом брома,

имеющий неподеленную пару электронов, и двойная связь разделены двумя одинарными связями.

49

в) H2N-CH=CH-(NH2)C=NH

Напишем структурную формулу данного соединения:

.. NH

H2N CH CH C .. NH2

В данном соединении электроны π-связей отделены друг от друга и от электронов неподеленных электронных пар только одной простой связью, сле-

довательно, образуется сопряженная система. Так как в образовании сопряжен-

ной системы участвуют электроны двух π-связей и неподеленных электронных пар азота, имеет место как π,π-, так и р,π-сопряжение.

г) СН2=СН-ОСН3

..

CH2 CH O CH3

В данном соединении электроны свободной электронной пары кислорода отде-

лены одной простой связью от π-электронов двойной углерод-углеродной связи.

Следовательно, эти электроны образуют сопряженную систему и имеет место р,π-сопряжение.

д) CH3CO-С6Н4-СН2-CH=CH-CHO

Напишем структурную формулу данного соединения:

В молекуле этого соединения кетонная карбонильная группа непосредст-

венно связана с бензольным кольцом. Электроны -связи кетонной карбониль-

ной группы взаимодействуют с -электронами бензольного кольца и образуют единое электронное облако, т.е. сопряженную систему, при этом имеет место

, -сопряжение. Альдегидная карбонильная группа также образует сопряжен-

ную систему с двойной связью С – С, так как они разделены только одной про-

50