PosobieTEOR.OSN.ORG.KHIM

Таким образом, формулы Фишера соответствуют строго определенному расположению частей молекулы в пространстве, то есть передают конфигура-

цию изомера.

Различают абсолютную и относительную конфигурацию энантиомеров.

Абсолютная конфигурация характеризует истинное расположение заместителей в пространстве относительно асимметрического атома углерода. Она определя-

ется сложными физико-химическими методами, например, рентгеноструктур-

ным анализом. Относительную конфигурацию определяют по сравнению со стандартом. В качестве такого стандарта русский ученый М.А. Розанов предло-

жил глицериновый альдегид:

Конфигурация правовращающего глицеринового альдегида была обозначена бу-

квой D (от латинского слова dexter, что означает «правый»), левовращающего – буквой L (от латинского laevus – «левый»).

Относительную конфигурацию энантиомеров определяют путем химиче-

ской корреляции исследуемого вещества со стандартом. Химическая корреляция заключается в том, что стандарт с помощью цепочки химических реакций пре-

вращают в исследуемое вещество, либо исследуемое вещество – в стандарт. При этом в реакциях не должен затрагиваться асимметрический атом углерода.

Например, из D-глицеринового альдегида окислением альдегидной группы и восстановлением гидроксильной группы при третьем атоме углерода можно

21

получить молочную кислоту. Расположение заместителей в молочной кислоте будет таким же, как в D-глицериновом альдегиде, т. е. полученная молочная ки-

слота будет иметь D-конфигурацию. Аналогично из L-глицеринового альдегида можно получить L-молочную кислоту.

Однако D-молочная кислота, в отличие от D-глицеринового альдегида яв-

ляется левовращающей (−), а L-молочная кислота – правовращающей (+). Этот

факт свидетельствует о том, что знак вращения плоскости поляризации света не связан с конфигурацией энантиомера и определяется только экспериментально.

Молекула органического соединения может включать не один, а несколько асимметрических атомов углерода. Число пространственных изомеров зависит от числа асимметрических атомов углерода и определяется по формуле

N = 2n

где N – число пространственных изомеров, n – число асимметрических атомов углерода. Например, хлоряблочная кислота имеет 2 асмметрических атома С,

HOOC CH CH COOH

OH Cl

22

поэтому существует в виде четырех пространственных изомеров:

Изомеры 1 и 2, а также 3 и 4 относятся друг к другу как предмет и его зеркаль-

ное отражение и поэтому являются энантиомерами. Вещества 1и 3, 1 и 4, 2 и 3, 2

и 4 не относятся друг к другу как предмет и зеркальное отражение, но в то же время являются пространственными изомерами. Они различаются расположени-

ем заместителей у одного из двух асимметрических атомов углерода. Простран-

ственные изомеры, которые не относятся друг к другу как предмет и его зер-

кальное отражение, называются диастереомерами. Диастереомеры отличаются друг от друга по физическим и химическим свойствам (так как не являются ко-

пиями друг друга), они различаются и величиной угла вращения плоскости по-

ляризации света.

Существуют случаи вырождения, когда число изомеров оказывается меньше предсказанного формулой. Например, винная кислота имеет два асим-

метрических атома углерода:

HOOC CH CH COOH

OH OH

следовательно, она должна существовать в виде четырех пространственных изо-

меров. На самом деле существует только три стереоизомера винной кислоты.

23

Первый и второй изомеры являются энантиомерами, они различаются на-

правлением вращения плоскости поляризации света. Третий изомер, записанный в виде двух формул (при повороте на 1800 они совпадают), является оптически неактивным. Это связано с тем, что данный изомер имеет плоскость симметрии,

которая делит его на две части, являющиеся зеркальными отражениями друг друга. Поэтому оптическое вращение, создаваемое одной частью молекулы,

полностью компенсируется противоположным вращением, создаваемым другой ее частью, суммарное вращение будет равно 0. Изомеры, не обладающие опти-

ческой активностью, несмотря на наличие асимметрических атомов углерода,

называются мезо-формами или мезо-изомерами.

Пространственное строение органических соединений тесно связано с их биологическими свойствами. В реакциях, протекающих в живых организмах,

участвуют только изомеры определенной конфигурации. Так, все оптически ак-

тивные аминокислоты, участвующие в построении белков, имеют L-

конфигурацию. Очень часто только один из энантиомеров лекарственного веще-

ства обладает лечебными свойствами. Например, известный антибиотик левоми-

цетин получил свое название потому, что лекарственным действием обладает только левовращающий изомер данного соединения.

2.2.2. Геометрическая изомерия

Геометрическая изомерия – вид пространственной изомерии, завися-

щий от различного расположения в пространстве заместителей у атомов уг-

лерода, связанных двойной связью.

24

Геометрические изомеры образуют только те алкены, у которых каждый атом углерода, связанный двойной связью, соединен с двумя различными замес-

тителями:

Если одинаковые заместители находятся по одну сторону двойной связи,

такой изомер называется цис-изомером, если по разные – транс-изомером. По-

этому геометрическую изомерию называют также цис, транс-изомерией.

Геометрические изомеры не относятся друг к другу как предмет и его зер-

кальное отражение, поэтому, согласно приведенному выше определению, явля-

ются диастереомерами. Чтобы указать, что данные изомеры различаются распо-

ложением заместителей относительно двойной связи, их называют π-

диастереомерами (диастереомеры, имеющие несколько асимметрических ато-

мов углерода, называют σ-диастереомерами).

π-диастереомеры различаются по физическим и химическим свойствам.

Различаются они и биологическим действием. Например, малеиновая кислота

(цис-бутендиовая) очень ядовита, а ее изомер – фумаровая кислота (транс-

бутендиовая) не ядовита и находится в человеческом организме.

Высшие непредельные карбоновые кислоты (олеиновая, линолевая, лино-

леновая), входящие в состав жиров, имеют цис-конфигурацию.

25

линолевая кислота

Вопросы для самоконтроля:

1.Что такое изомерия? Какие виды изомерии существуют?

2.Что такое структурная изомерия? Приведите примеры различных ви-

дов структурной изомерии.

3.Что такое пространственная изомерия? Какие виды пространственной изомерии вы знаете?

4.Что такое оптическая активность? Какие соединения обладают опти-

ческой активностью? Какие молекулы называются хиральными?

5.Дайте определение оптической изомерии.

6.Что такое энантиомеры? Приведите примеры. Что общего в свойствах энантиомеров и чем они различаются?

7.Как определить абсолютную и относительную конфигурацию энан-

тиомера?

8.Что такое рацемическая смесь?

9.Что такое - диастереомеры? Приведите примеры.

10.Что такое мезо-формы? В каких случаях возможно образование мезо-

форм?

11.Что такое -диастереомеры? Приведите примеры.

12.Существует ли связь между пространственным строением и биологи-

ческой активностью органических соединений? Приведите примеры.

Примеры:

I.Напишите все возможные структурные изомеры (с открытой цепью)

состава С5Н12О и назовите их по номенклатуре ИЮПАК.

26

С5Н12О

В предложенной молекулярной формуле пять атомов углерода, по-

этому напишем сначала все возможные изомеры, в которых пять атомов углерода образуют неразветвленную цепь:

Молекулярная формула соответствует гомологическому ряду пре-

дельных одноатомных спиртов, следовательно, соединение должно содер-

жать одну гидроксильную группу. Гидроксильная группа может нахо-

диться у первого, второго или третьего атомов углерода:

Приведенные выше изомеры являются изомерами положения гидроксиль-

ной группы.

Для спиртов характерна также изомерия углеродного скелета. Чтобы получить изомеры с разветвленной цепью атомов углерода. Чтобы полу-

чить разветвленные изомеры, уменьшим главную углеродную цепь на один атом С. Недостающий атом углерода присоединим к главной угле-

родной цепи в качестве заместителя:

1 2 3 4

C C C C

C

Поочередно присоединяя гидроксильную группу ко всем атомам углерода главной углеродной цепи и добавляя необходимое (до четырехвалентного состояния) число атомов водорода, получим изомерные спирты разветв-

ленного строения:

27

Уменьшив главную углеродную цепь еще на один атом, добавим его к главной цепи в качестве второго заместителя:

1 C2 3

C C C

C

Присоединив гидроксильную группу к любому из первичных атомов угле-

рода и добавив необходимое число атомов водорода, получим еще один разветвленный изомер:

CH3

CH3 C CH2 OH

CH3

2,2-диметилпропанол-1

Структурными изомерами спиртов являются простые эфиры. Простые эфиры – это соединения, в которых два углеводородных радикала связаны с одним атомом кислорода. В нашем случае радикалы, связанные с атомом кислорода, могут содержать либо один и четыре, либо два и три атома уг-

лерода. С учетом строения радикалов, содержащих 3 и 4 атома углерода,

мы можем написать следующие формулы изомерных простых эфиров:

28

Таким образом, формуле С5Н12О соответствуют 8 изомерных спиртов и 6

изомерных простых эфиров.

II.Какие из предложенных соединений могут существовать в виде геометрических изомеров? Напишите формулы этих изомеров.

1)CH3 CH CH COOH

2)HOOC CH CH COOH

3) CH2 CH CH2 COOH

Геометрической изомерией будут обладать те вещества, у которых каждый из sp2 – гибридных атомов углерода имеют два разных заместите-

ля.

Во всех предложенных веществах имеются двойные связи, следова-

тельно, образующие их атомы углерода находятся в состоянии sp2 – гибри-

дизации. Рассмотрим, имеются ли два разных заместителя при каждом sp2

– гибридном атоме:

В этом случае у каждого из sp2 – гибридных атомов углерода име-

ются два разных заместителя, следовательно, для данные соединения мо-

гут существовать в виде геометрических изомеров:

29

В этом случае у каждого из sp2 – гибридных атомов углерода также имеются два разных заместителя, следовательно, тоже характерна геомет-

рическая изомерия:

В этом случае у одного атома углерода в sp2 – гибридном состоянии два разных заместителя (Н и СН2 – СООН) , а у второго sp2 – гибридизо-

ванного атома - два одинаковых (атомы водорода). Следовательно, для 3-

бутеновой кислоты геометрическая изомерия не характерна.

III.Какие из ниже приведенных соединений проявляют оптическую активность? Напишите формулы Фишера всех изомеров данных соединений.

30