Фізична хімія

ПЕРЕДМОВА

Хімічна термодинаміка – найважливіший розділ фізичної хімії. Головна мета вивчення хімічної термодинаміки - це розв'язання фундаментальних завдань металургійної технології: кількісне обчислення енергетичних ефектів, які супроводжують хімічні реакції, що проходять в металургійних процесах; визначення можливості самодовільного проходження процесів при заданих параметрах, а також умов, при яких дані процеси будуть проходити з максимальним виходом продуктів.

Знання хімічної термодинаміки дає теоретичну основу для вивчення хімічних процесів у металургії і визначення шляхів їх інтенсифікації. Хімічна термодинаміка є базою теорії металургійних процесів і багатьох спеціальних курсів. Її вивчають студенти всіх металургійних спеціальностей. На жаль, вивчення дисципліни ускладнюється браком сучасної учбової літератури. Останній підручник з фізичної хімії для студентів металургійних спеціальностей вищих учбових закладів видано 15 років тому. Відсутні підручники, надруковані українською мовою. В той же час, на кафедрі ТМП та фізичної хімії НМетАУ вже декілька років дисципліна "Фізична хімія" для металургійних спеціальностей викладається українською мовою.

Пропонуємий авторами учбовий посібник з хімічної термодинаміки – спроба допомогти студентам краще оволодіти цим розділом фізичної хімії.

Посібник містить 7 глав, матеріал яких відповідає прийнятій для напрямку 0905 "Металургія" програмі з фізичної хімії. При складанні конспекту були використані матеріали з найпоширеніших підручників, задачників, монографій і довідників. Матеріал перероблено у відповідності з сучасною термінологією, позначеннями, одиницями вимірювання фізичних величин за системою СІ. Звернена увага на правильне написання основних і похідних одиниць вимірювання. У відповідності з цим доречні слідуючі зауваження.

Деякі з похідних одиниць мають власні найменування (паскаль, джоуль та ін.). Найменування похідних одиниць, які не мають власної назви, утворюються з найменувань кількох простих одиниць внаслідок множення або ділення одних одиниць на інші. Наприклад, найменування одиниці вимірювання теплоємкості – внаслідок ділення одиниці теплоти на одиницю температури (джоуль на кельвін). Позначення похідних одиниць, що складаються з кількох співмножників, відокремлюються крапками на середній лінії як знаками множення, наприклад ДжК. Для позначення похідних одиниць, утворених внаслідок ділення однієї величини на іншу, рекомендується застосовувати косу риску (наприклад, Дж/моль) або добуток чисельника на від'ємний ступень знаменника (наприклад, Джмоль^-1). При застосуванні косої риски добуток одиниць у знаменнику слід брати в дужки, наприклад, Дж/(мольК).

Буквені позначення одиниць слід писати малими буквами тим самим шрифтом, що й текст, крім позначення одиниць, назви яких утворені з прізвищ учених (кельвін, паскаль, джоуль тощо). Позначення цих одиниць пишуть з великої букви (К, Па, Дж).

В табл. Д.1 наведені найменування, позначення і розмірність найважливіших одиниць фізичних величин, що застосовуються при вивченні хімічної термодинаміки.

Допускається застосування кратних та дольових одиниць вимірювання, найменування яких утворюються приєднанням приставок до найменувань вихідних одиниць. Якщо вихідна одиниця має власне найменування, то приставки пишуть рядом з найменуванням вихідної одиниці (наприклад, кілоджоуль – кДж). Застосування двох приставок при утворенні кратної або частинної одиниці не допускається.

Для позначення малих мас застосовують дольові одиниці (грам, міліграм та ін.), що дає змогу повністю уникнути таких одиниць, як гама, мілігама та інших, які визначають масу і зустрічаються в багатьох підручниках з фізичної хімії.

Допускається користування деякими позасистемними одиницями: тонна (т) – для маси, літр (л) – для об'єму тощо.

У посібнику прийняті деякі скорочення. Наприклад, при позначенні початкових (вихідних) речовин хімічної реакції прийняте скорочення – вих., а для кінцевих речовин (продуктів реакції) – прод. Враховуючи залежність багатьох термодинамічних характеристик від агрегатного стану речовин, останній треба обов'язково вказувати. Так кристалічні (тверді) речовини позначаються першою буквою, взятою в дужки – (т), рідкі – (р), газоподібні – (г). Якщо тверда сполука може існувати в декількох поліморфних станах, це також слід відмічати, наприклад, Fe_(Т,). При написанні термодинамічних характеристик з вказівкою процесу скорочену назву процесу пишуть унизу праворуч (С_V–ізохорна теплоємкість, Q_р–ізобарна теплота). Так само вказують і температуру (- тепловий ефект реакції при 298 К). Нуль наверху позначає стандартність тиску (Р = 1,01310⁵ Па). Якщо треба вказати декілька умов, іх пишуть, відділяючи комою (- стандартна теплота утворення оксиду заліза (ІІ)).

При викладанні матеріалу, що викликає при вивченні певні труднощі, після розгляду теоретичних питань наведено розв'язання типових задач, більшість з яких складені на основі теоретичних та експериментальних даних металургійних систем. Це, на нашу думку, буде сприяти більш плідному і поглибленому сприйманню теоретичних питань, а також допоможе студентам виробити навички застосування одержаних знань до розв'язння практичних завдань, пов'язаних з металургійним виробництвом. З цією ж метою в конспекті лекцій наведені необхідні довідкові матеріали. Задачі слід розглядати як контрольні завдання, які треба розв'язувати самостійно, звертаючись, при необхідності, до відповідних глав посібника. Тільки при повному оволодінні матеріалом попереднього розділу можна переходити до вивчення наступного розділу.

1. Перший закон термодинаміки

1. Основні поняття хімічної термодинаміки

Хімічна термодинаміка – це розділ фізичної хімії, що вивчає закони взаємних перетворень різних видів енергії, стани рівноваги та їх залежність від чинників, а також можливість, напрямок і межу протікання самодовільних процесів.

Термодинаміка розглядає різні проблеми за допомогою математичного апарата і спирається при цьому на три вихідні положення – основні закони (начала), що, в свою чергу, засновані на сукупності багатовікового досвіду. Справедливість цих законів підтверджується тим, що жоден з їх наслідків не суперечить досліду.

Перший закон термодинаміки – це закон еквівалентності енергії. Від дає можливість виражати різні види енергії деякими еквівалентними величинами.

Другий закон термодинаміки є законом про напрямок процесу. Від дозволяє передбачити, чи пройде процес за даних умов у певному напрямку, а також підібрати оптимальні умови проведення процесу.

Третій закон термодинаміки – це закон про абсолютне значення ентропії. Він дозволяє проводити розрахунки хімічних рівноваг без їх експериментального відтворення.

У розв'язанні тих чи інших питань термодинаміка використовує свій особливий –термодинамічний (феноменологічний) метод. Сутність цього методу полягає в узагальненні дослідних даних з подальшим використанням одержаних висновків (у вигляді законів) без урахування детальної будови розглядаємих систем. Особливістю термодинамічного методу є придатність його лише до систем, що складаються з дуже великої кількості окремих частинок (тобто метод має статистичний характер), а також можливість визначення лише імовірності розглядаємих процесів. Питання швидкості процесу термодинамічним методом визначити неможливо. Не зважаючи на свою обмеженість, термодинамічний метод більш точний, ніж статистичний та квантово-механічний методи дослідження, бо при його застосуванні не треба уводити спрощуючі припущення, які необхідні через складність реальних систем, вивчаємих методами статистичної чи квантової механіки.

Визначимо основні поняття хімічної термодинаміки – систему, стан системи і процес.

Предметом дослідження термодинаміки є система. Система – це тіло або сукупність взаємозв'язаних тіл, які можна фізично або в уяві виділити з навколишнього середовища. Термодинамічною вважається система, що складається з великої кількості частинок – такої, щоб в системі мала місце дифузія і теплопередача. Термодинамічна система – це модель реального об'єкта дослідження, що відображає найбільш суттєві для термодинаміки якісні і кількісні ознаки. Система, що не може обмінюватися з навколишнім середовищем енергією і речовиною, називається ізольованою. Система, що обмінюється з навколишнім середовищем лише енергією, називається закритою. Якщо ж система обмінюється з навколишнім середовищем і енергією і речовиною, то вона вважається відкритою. Гомогенною називають систему, в середині якої відсутні поверхні поділу, що відокремлюють частини системи з різними властивостями. Якщо в системі є поверхні поділу, що відокремлюють частини системи з різними властивостями, така система є гетерогенною. Системи, в яких протікають лише оборотні процеси, вважають рівноважними. Системи, в яких проходять лише необоротні процеси, називають нерівноважними.

Кожна термодинамічна система визначається сукупністю властивостей, які кількісно виражаються деякими числовими значеннями. Всі ці властивості можуть бути розділені на дві групи. Одні з них – екстенсивні – залежать від маси речовин, з яких складається система, і при процесі сумуються (об'єм, ентропія, ентальпія, внутрішня енергія, теплоємкість тощо). Інші ж не залежать від маси системи і мають однакові значення в усіх точках системи, якщо вона знаходиться в стані рівноваги. Ці властивості, особливо важливі для термодинамічного опису, називаються інтенсивними. До них належать тиск, температура тощо. Інтенсивні властивості при процесі вирівнюються. Властивості, які однозначно визначаються станом системи, називаються параметрами стану системи. Параметр стану характеризує будь-яку властивість системи і не залежить від того, як система прийшла до цього стану.

Основними параметрами системи вважають ті, які безпосередньо вимірюються на досліді. Це тиск, температура і об'єм.

Для вимірювання температури в системі СІ прийнято термодинамічну температурну шкалу з одиницею кельвін (К). Позначається температура буквою Т. Для визначення практичних результатів температури допускається застосування міжнародної практичної температурної шкали з одиницею градус Цельсія (С). За цією шкалою температура позначається буквою t. Співвідношення між цими величинами визначається рівнянням

Т,К = tС + 273,15  tС + 273.

Тиск в системі СІ позначається буквою Р, одиниця вимірювання – паскаль (Па). 1 фіз.атм.(атм.) = 1,01310⁵ Па = 760,00 мм рт. ст.

Об'єм в системі СІ позначається буквою V, одиниця вимірювання – кубічний метр (м³).

Процесом називається зміна стану системи (зміна хоча б одного з параметрів стану). Термодинамічні процеси можна характеризувати за різними ознаками. Так, наприклад, розрізняють ізотермічні (Т = const), ізобарні (P = const), ізохорні (V = const), ізобарно-ізотермічні (Р.Т = const) процеси. В залежності від виділення чи поглинання теплоти процеси називають відповідно екзотермічними або ендотермічними. Якщо система не обмінюється з навколишнім середовищем теплотою, процес називають адіабатичним. Циклічним вважають процес, внаслідок якого система повертається в початковий стан (усі параметри стану приймають вихідні значення).