Основные спирты липидов

Историческое название	ИЮПАК	Число атомов С	Формула
Миристиловый Цетиловый Стеариловый Карнаубиловый Цериловый Мирициловый Мелиссиловый Олеиловый	1-тетрадеканол 1-гексадеканол 1-октадеканол 1-тетракозанол 1-гексакозанол 1-триаконтанол 1-гентриаконтанол 9-октадецен-1-ол	14 16 18 24 26 30 31 18	Насыщенные спирты CH3-(CH2)12-CH2OH CH3-(CH2)14-CH2OH CH3-(CH2)16-CH2OH CH3-(CH2)22-CH2OH CH3-(CH2)24-CH2OH CH3-(CH2)28-CH2OH CH3-(CH2)29-CH2OH Ненасыщенные спирты CH3-(CH2)7-CH=CH-(CH2)7-CH2OH

В зависимости от происхождения различают воски:

• растительные (карнаубский воск – воск покрывающий листья пальм);

• животные (спермацет кашалота, жиропот овечьей шерсти);

• вырабатываемые насекомыми (пчелиный воск);

• ископаемые (горный воск, воск бурых углей).

Выделенные из природных источников воски содержат значительное количество примесей свободных жирных кислот, спиртов, углеводородов.

Исследования последних лет показали, что воска помимо сложных эфиров содержат предельные углеводороды с нечетным числом атомов углерода (от С₂₁ до С₃₇), которые являются продуктами декарбоксилирования входящих в их состав кислот. Кроме того, воска содержат первичные спирты с четным числом углеродных атомов (от С₂₂ до С₃₂) и свободные высшие жирные кислоты (от С₁₄ до С₃₄).

Большая часть восков – твердые, упругие вещества, нерастворимые в воде и при комнатной температуре довольно плохо растворимые во многих органических растворителях.

В химическом отношении воски (особенно содержащие остатки насыщенных жирных кислот) отличаются значительной стойкостью – с трудом омыляются, стойки к действию кислорода воздуха.

Свойства восков определяют и пути их использования. Они используются в медицинской промышленности, в косметике при изготовлении кремов и помад, в бытовой химии в качестве компонентов лощильных составов, продуктов для получения разнообразных моющих средств, в качестве электроизоляционных покрытий.

Триольные липиды

Глицерин – одно из соединений, которое может выполнять роль «центрального» структурного фрагмента целого ряда липидов. Поскольку глицерин является трехатомным спиртом или триолом, такие липиды получили название триольных липидов.

Триольные липиды, в зависимости от того с какими веществами реагировал глицерин для их образования, подразделяются на:

• ацильные;

• алкильные;

• алкенильные.

Ацильные триольные липиды – липиды, представляющие собой продукт взаимодействия (сложный эфир) глицерина и высших жирных карбоновых кислот. Такие липиды, содержащие сложноэфирную связь, еще называют глицеридами или ацилглицеринами.

Для наименования глицеридов чаще всего применяется следующий принцип: нумеруются атомы углерода глицерина (1,2,3) и указывается название, количество и положение заместителей с добавлением слова глицерин.

Число ацилов, входящих в состав глицерида, может быть различно (моно-, ди-, три-).

H₂C-O-CO-R H₂C-O-CO-R H₂C-O-CO-R

  

HC-O-CO-R HC-O-CO-R HC-OH

  

H₂C-O-CO-R H₂C-OH H₂C-OH

триацилглицерин диацилглицерин моноацилглицерин

(триглицерид) (диглицерид) (моноглицерид)

где R - углеводородные радикалы.

Положение ацилов, входящих в состав глицеридов, может быть также различно.

H₂C-O-CO-R H₂C-O-CO-R H₂C-O-CO-R H₂C-OH

   

HC-O-CO-R HC-O HC-OHHC-O-CO-R

   

H₂C-OH H₂C-O-CO-R H₂C-OH H₂C-OH

1,2-диацилглицерин 1,3-диацилглицерин 1-моноацилглицерин 2-моноацилглицерин

(1,2-диглицерид) (1,3-диглицерид) (1-моноглицерид) (2-моноглицерид)

где R - углеводородные радикалы.

Ацилы, входящие в состав глицеридов, могут различаться не только своим числом и положением, но и по составу.

H₂C-O-CO-R₁ H₂C-O-CO-R₁ H₂C-O-CO-R₁ H₂C-O-CO-R₁

   

HC-O-CO-R ₂ HC-O-CO-R₃ HC-O-CO-R₁ HC-O-CO-R₂

   

H₂C-O-CO-R₃ H₂C-O-CO-R₂ H₂C-O-CO-R₃ H₂C-O-CO-R₁

где R₁, R₂, R₃- углеводородные радикалы.

Из ацилглицеринов наиболее важными и распространенными являются триглицериды. Они составляют основную массу липидов (иногда до 95-96 %) и именно их называют жирами.

В зависимости от консистенции, различают твердые и жидкие жиры .

Твердые жиры – это жиры животного происхождения (говяжий, бараний, свиной жиры и т.п.). В составе этих жиров преобладают остатки предельных высших карбоновых кислот (предельные ацилы).

Жидкие жиры – это жиры (или масла), добываемые из растительного сырья (подсолнечное, хлопковое, оливковое масла и т.п.). В составе этих масел преобладают остатки непредельных высших карбоновых кислот (непредельные ацилы).

Следует заметить, что консистенция жира не всегда соответствует характеру ацила (так например, в жидком растительном кокосовом масле преобладают предельные ацилы).

Природные жиры и масла содержат главным образом смешанные триглицериды, включающие остатки различных кислот. По ненасыщенности их делят на четыре группы:

• мононасыщенные;

• динасыщенные;

• тринасыщенные;

• ненасыщенные.

Большинство природных жиров и масел представляет собой смесь глицеридов (главным образом смешанных), отличающихся сочетанием относительно небольшого числа жирных кислот (5-10 высших кислот с 14-22 атомами углерода). Карбоновые кислоты, остатки которых входят в состав ацилглицеринов, были приведены ранее.

Несмотря на относительно небольшое количество основных кислот, участвующих в образовании глицеридов, количество возможных триглицеридов может быть значительным (см. таблицу). Поэтому состав жиров и масел достаточно сложен.

Таблица

Зависимость числа глицеридов от числа кислот в жире

Кол-во разных жирных кислот в жире	5	6	7	8	9	10
Кол-во возможных глицеридов	75	126	196	285	405	550

Свойства конкретных жиров и масел определяются составом жирных кислот, участвующих в построении молекул ацилглицеринов и положением (1,2,3), которое занимают остатки (ацилы) этих кислот в их молекулах.

В природных растительных триглицеридах, например, 1-е и 3-е положения заняты предпочтительно остатками насыщенных кислот, 2-е положение занято предпочтительно остатком ненасыщенной кислоты.

Алкильные триольные липиды - липиды, представляющие собой продукт взаимодействия глицерина и высших спиртов алифатического ряда. Такие липиды, содержат простую эфирную связь.

В состав алкильных липидов входят высокомолекулярные спирты, главным образом с неразветвленной цепочкой, содержащие четное число углеродных атомов в молекуле. Основные спирты липидов были приведены ранее (см.таблицу). Наиболее распространенные спирты алкильных липидов: гексадеканол, октадеканол, 9-октадецен-1-ол.

В природных объектах большинство алкильных липидов присутствует в виде диацильных производных.

H₂C-O-R H₂C-O-R

 

HC-OH HC-O-CO-R

 

H₂C-OH H₂C-O-CO-R

диацильная производная

Алкильные липиды обнаружены в растениях, животных и микроорганизмах. В наибольшем количестве они содержатся в липидах морских животных.

Алкенильные триольные липиды - липиды, представляющие собой продукт взаимодействия глицерина и высших альдегидов алифатического ряда. Такие липиды содержат винильноэфирную группировку (-O-CH=CH-) и имеют еще одно название – плазмалогены.

OH



H₂C-OH HOC-CH₂-R H₂C-O-CH-CH₂-R H₂C-O-CH=CH-R

  

HC-OH + -- HC-OH ----- HC-OH

  -H₂O 

H₂C-OH H₂C-OH H₂C-OH

Альдегиды, участвующие в построении плазмалогенов, содержат обычно 16-18 атомов углерода и имеют неразветвленные углеродные цепочки.

Ненасыщенные альдегиды представлены моноенами (содержат одну двойную углерод-углеродную связь). Главный представитель моноенов – олеиновый альдегид CH₃-(CH₂)₇-CH=CH-(CH₂)₇-COH

В природных объектах большинство плазмалогенов (также как и алкильные липиды) присутствует в виде диацильных производных.

При кислотном гидролизе плазмалогенов образуются высшие альдегиды алифатического ряда и диацилглицерины:

H₂C-O-CH=CH-R H₂C-OH HOC-CH₂-R

 +H₂O, H⁺ 

HC-O-CO-R₁ ----------- HC-O-CO-R₁ +

 

H₂C-O-CO-R₂ H₂C-O-CO-R₂

плазмалоген диацилглицерин высший альдегид

При щелочном гидролизе плазмалогенов образуются алкениловые эфиры глицерина и высшие жирные кислоты.

H₂C-O-CH=CH-R H₂C-O-CH=CH-R

 +H₂O, OH^- 

HC-O-CO-R₁ ----------- HC-OH + HOOC-R₁

 

H₂C-O-CO-R₂ H₂C-OH HOOC-R₂

плазмалоген алкениловые эфиры высшие кислоты

глицерина

Плазмалогены обнаружены в липидах млекопитающих, молочном жире, желтке яйца, липидах морских животных.

Производные глицерина с простой эфирной связью (алкильные липиды и пламалогены) не имеют промышленного применения (как например, производные глицерина со сложноэфирной связью - ацилглицерины), но они играют большую роль в разнообразных процессах, протекающих в живом организме.