10 Проект уловлювання пыридинових осов

10.1Обґрунтування важливості уловлювання піридинових основ

Піридин (С₅Н₅N) - Це речовина разом з цілим рядом аналогічних з'єднань, взагалі званих піридиновими основами, було відкрито в 1846 р. Андерсоном при дослідженні кісткового масла, виходить сухою перегонкою не знежирених кісток. З моменту свого відкриття піридин вельми зацікавив хіміків своїми властивостями, багато в чому нагадують властивості бензолу, і тим, що починав собою цілий ряд гомологів. У 1869 р. Кернер у приватному листі до Каниццаро висловив думку, що піридин може бути розглянутим, як бензол, в якому одна група СН заміщена азотом, тобто що піридин має будову:

На думку Кернера, подібна формула не тільки пояснює синтези піридину; але, головним чином, вказує, чому найпростіший член ряду піридинових основ має п'ять атомів вуглецю. Через рік Дьюар (Dewar), незалежно від Кернера, прийшов до тієї ж формулою, яка потім знайшла собі підтвердження і в пізніших роботах інших хіміків. В цьому відношенні особливо цікавий синтез Ладенбурга, який з пентаметилендиамина отримав піперидин, легко окислюється в піридині:

Цей синтез з безсумнівністю встановив замкнуту будову піридину, що ж стосується розташування подвійних зв'язків, то питання це залишається відкритим, так і досі не вирішено цілком задовільно. Тут ми, можливо, зустрічаємося з тим же фактом, який спостерігається для бензолу, ацетоуксусного ефіру, нітрозофенолов і багатьох інших сполук, саме: мабуть, взаємне положення подвійних зв'язків П. не постійно і змінюється в різних його похідних. Є багато даних за формулу Кернера і Дьюара; однак у 1883 р. Лібен і Гайтингер, з одного боку, і Рідель, з іншого, прийшли для піридину до формули:

Дещо раніше (1881 р.) Чамичан і Денштедт дали піридину формулу:

Бамбергер і Пехманн в 1891 р. запропонували центричну формулу. Всі ці формули мають багато за себе, але в той же час жодна з них не цілком задовольняє всім існуючим фактам. Цікава та обставина, що Томсен, ґрунтуючись на молекулярну теплоту згоряння піридину, приходить до висновку, що піридин не має подвійних зв'язків і, таким чином, як би підтверджуються формули Бамбергера і Пехманна і Чамичана і Денштедта. Незважаючи на неповне прояснення будови піридину і його похідних, хімія цих сполук досить успішно розробляється в інших відносинах. До цього залучає головним чином та обставина, що багато алкалоїдів належать до дериватам розглянутого класу сполук. У 1879 р. А. Вишнеградський висловив думку, що, може бути, всі рослинні основи по суті похідні піридину або хіноліну, а в 1880 р. Кенігс пропонував навіть ім'ям алкалоїдів називати тільки ті рослинні основи, які можуть бути розглянуті, як деривати піридину. З будови піридинового кільця очевидно, що теоретично можливі 3 ізомерних однозаміщених піридинів, 10 двузаміщених і т. п. Вуглецеві атоми кільця позначаються грецькими літерами або цифрами за наведеною схемою, які ставляться перед назвою відповідної бічного ланцюга. Саме кільце часто в емпіричних формулах позначається складом Ру:

.

Що стосується питань про визначення взаємного положення бічних ланцюгів похідних піридину, то очевидно, що ці питання могли бути вирішені тільки тоді, коли були точно встановлені положення бічних ланцюгів таких однозаміщених піридинів, до яких у більшості випадків легко було б перейти від досліджуваного похідного. Такими однозаміщеними похідними є піридинкарбонові кислоти. Завдяки працям Скраупа і Ладенбурга було цілком встановлено, що піколинова кислота є α-піридинкарбонова, нікотинова - β-піридинкарбонова, а ізоникотиновая - γ-піридинкарбонова кислота.

Так як піридин, ще до кінця не вивчений, а дуже цінний продукт його важливо уловлювати, тому що основним джерелом його здобутку є коксовий газ.

10.2 Опис схеми піридинової установки

Уловлювання легких піридинових основ з коксового газу і парів, що виділяються в аміачній колоні при дистиляції надсмольної води, здійснюється одночасно з основним процесом нейтралізації аміаку коксового газу сірчаною кислотою з утворенням сульфату амонію в абсорбері.

Містяться в коксовому газі легкі піридинові основи і зв'язуються з сірчаною кислотою, утворюючи в залежності від кислотності розчину кислу або середню сіль сульфату піридину:

;

Обидві ці солі знаходяться в робочому розчині в розчиненому вигляді. Вони є нестійкими сполуками, схильними при певних умовах дисоціювати з виділенням піридину у вільному вигляді. В маточному розчині абсорберу в основному міститься кислий сульфат піридин. Будучи термічно стійким з'єднанням у водних розчинах навіть при високій концентрації (200-260 г/л) і високих температурах (75-80°С), кислий сульфат піридину, проте, легко дисоціює під дією сульфату амонію з утворенням вільного піридину, який при певних умовах видувається газом з маточного розчину абсорберу і втрачається.

Найбільш суттєвими факторами, що впливають на ступінь уловлювання піридинових основ з газу, є температура розчину у абсорбері, його кислотність і концентрація в ньому піридинових основ. При цьому вирішальним фактором є температура. Вона визначає ступінь дисоціації піридину і, отже, пружність парів піридину над маточним розчином. Висока температура маточного розчину порушує умови одночасного уловлювання в абсорбері аміаку і піридинових основ. В результаті підвищення кислотності розчину порушується процес утворення крупнокристалічних солей сульфату амонію.

Оптимальний технологічний режим сатуратора, що забезпечує нормальне протікання процесу одночасного уловлювання в ньому аміаку і піридинових основ, характеризується наступними параметрами: температура абсорберу 50-55°С, кислотність маткового розчину 4,5-5,0%, концентрація піридинових основ у розчині 12-15 г/л. Це дозволяє довести ступінь уловлювання піридинових основ до 90%. Необхідна концентрація піридинових основ в маточному розчині підтримується шляхом безперервного виведення з абсорберу постійної кількості розчину на переробку в піридинових відділеннях.

Низька концентрація піридинових основ в маточному розчині обумовлена необхідністю переробки великої кількості його, що вимагає більш ємною апаратури і, отже, збільшення капітальних витрат.

В установках отримання сульфату амонію безсатураторним способом в результаті роздільного уловлювання аміаку і піридинових основ концентрація піридинових основ в матковому розчині досягає 100-120 г/л, що сприятливо позначається на техніко-економічних показниках роботи піридинової установки. Виділення піридинових основ з маточного розчину здійснюється в піридиновій установці. Частина маточного розчину з кристаллоприймача 1 через відстійник і витратомір маточного розчину 3 безперервно надходить в нейтралізатор, в який постійно подається концентрована пароаміачна суміш після дефлегматора аміачної колони. Барботируя через шар маточного розчину в нейтралізаторі, більша частина аміаку витрачається на нейтралізацію вільної сірчаної кислоти, решті аміак реагує з сульфатами піридину та його гомологами. При цьому піридинові підстави виділяються у вільному вигляді по реакції:

C₅H₅NH  HSО₄ + 2NH₃ — (NH₄)₂SО₄ + C₅H₅N.

Виділилися в нейтралізаторі вільні піридинові основи випаровуються за рахунок теплоти нейтралізації розчину і часткової конденсації парів.

Температура розчинів нейтралізаторі утримується на рівні 100-101°С. Випарувалися при цій температурі піридинові заснування в суміші з водяними парами, частиною аміаку, який не прореагував, вуглекислотою, сірководнем, частиною фенолів і парами нейтральних масел, а також з газами направляються, які не скондесувалися в міжтрубний простір конденсатора-холодильника, де пари конденсуються і конденсат охолоджується до 30-35°С протікає по трубах технічною водою.

Пари, які не сконденсувалися і гази через повітровідвідники відводяться в газопровід перед первинними газовими холодильниками. Цим зменшуються втрати легких піридинових основ.

Сконденсована і охолоджена рідина з конденсатора-холодильника надходить у сепаратор, в якому піридинові основи відділяються від води внаслідок різниці їх густини. Верхній шар, що представляє собою сирі піридинові основи, відводиться в один з мірників, а звідти в сховище. Обезпіридинений розчин з нейтралізатора через гідрозатвор надходить у проміжний збірник реактор-підкислювач, де відстоюється від шламу, а потім підкислюється сірчаною кислотою до кислотності 10-12% і повертається в сатуратор. Лужність маточного розчину після нейтралізатора повинна знаходитися в межах 0,3-0,5 г/л летючого аміаку.

Якість сирих піридинових основ оцінюється по їх утриманню в сирому продукті, яка визначається кількістю і складом органічних речовин, що знижують вміст 100%-них піридинових основ в перерахунку на безводний продукт.

Так як органічні речовини, що складаються в основному з легких погонів смоли, нафталіну та фенолів, що потрапляють в нейтралізатор піридинової установки з маточним розчином сатуратора і з аміачними парами, то якість сирих піридинових основ знаходиться в прямій залежності від режиму роботи цих відділень, від роботи відділення конденсації, очищення газу від туманообразної смоли в електрофільтрах. Якість сирих піридинових основ визначається також температурою аміачної пари, що надходять в нейтралізатор. Висока температура аміачної пари пов'язана з підвищеним вмістом в їх складі водяних парів, які, пройшовши нейтралізатор, повністю конденсуються в конденсаторі і потрапляють в сепаратор. При цьому зменшується концентрація розчинних солей в сепараторной воді знижується її щільність, збільшується розчинність в ній піридинових основ, в результаті чого вони погано відстоюються в сепараторі і погіршується їх якість.

Наявність у сепараторній воді великої кількості розчинених амонійних солей (NH₄)₂СО₃ і (NH₄)₂S досить позитивний фактор, тому що це збільшує її щільність, сприяючи швидкому і чіткому відстоювання більш легких піридинових основ. Якщо щільність сепараторній води більш висока, зменшується кількість розчиняються піридинових основ. Для збільшення вмісту амонійних солей в сепараторній воді її зазвичай замикають в циклі сепаратор-нейтралізатор-сепаратор.

На деяких заводах сепараторна вода використовується як зрошення, що подається на аміачну колону. В результаті пари, що йдуть в нейтралізатор, збагачуються важливими компонентами (аміак, піридинові основ, вуглекислота і сірководень). Крім того, на 3-5°С знижується температура пари після колони, різко зменшуючи вміст у них води.

Вивід сепараторній води у вигляді зрошення на аміачну колону сприятливо позначається на водному балансі нейтралізатора і сатуратора, зменшуючи кількість води, яка потрапляє в ці апарати.

Важливий результат виводу сепараторній води для зрошення полягає в тому, що стає можливим видалити зі стічними водами після аміачної колони значну частину агресивних ціаністих з'єднань, які при замкнутому циклі сепараторній води поступово накопичувалися в нейтралізаторі і сепараторі, руйнуючи апаратуру і комунікацію сульфатно-піридинового відділення. Потрапляючи в сатуратор, комплексні сполуки ціаністого водню та заліза (ферроцианиды), нерозчинні в кислому середовищі, негативно впливають на гранулометричний склад сульфату амонію.

Основним апаратом піридинової установки є нейтралізатор. Він являє собою вертикальний циліндр з конічним днищем, виготовлений з чавуну або вуглецевої сталі, діаметром 1800 мм, загальною висотою 2600 мм. Внутрішня поверхня нейтралізатора для захисту від корозії гомогенно освинцовується, зовнішня поверхня теплоізольована. Аміачні пари надходять у центральній трубі і розподільного пристрою (барботеру), виготовленому з чавуну або нержавіючої сталі. Матковий розчин надходить по трубопроводу, занурений в розчин, утворюючи гідрозатвор. Пари відводяться в конденсатор-холодильник через верхній штуцер.

Для конденсації парів піридинових основ застосовують конденсатори трубчастого типу з поверхнею теплообміну 20 , виготовлені з сталі. Застосовуються конденсаторипоглибленого типу, виготовлені з нержавіючої сталі, вони громіздкі, але надійні в роботі.

10.3 Вибір обладнання для піридинової установки

Конструкція конденсатору представлена у розділі 5.3, ця конструкція співпадає з конденсатором, який використовується у піридиновій установці.

Конструкція нейтралізатору:

Гіпрококсом розроблена більш досконала конструкція нейтралізатора, наведена на рис. 12.1. Він являє собою вертикальний циліндричний апарат,  розділений сферичним днищем на дві секції, у кожній з яких  встановлено по дві ковпачкові тарілки. Обидві секції з'єднані між  собою переточними трубами для парів і маточним розчином.

Маточний розчин з абсорберів подається на верхню тарілку, а  аміачні пари під нижню тарілку верхньої секції нейтралізатора. Нейтралізований розчин перетікає по трубі 6 в нижню  секцію апарату, куди надходять також аміачні пари з верхньої  секції. В результаті взаємодії розчину з парами на тарілках  піридинові основи переходять практично повністю в парову  фазу і виводяться з апарату через штуцер 7 в конденсатор-холодильник. 

Обезпіридинений розчин виводиться знизу апарату по трубі 8  у сульфатне відділення. Важливою перевагою вдосконаленої конструкції нейтралізатора гіпрококсу є більш ефективне використання  аміаку для нейтралізації розчину і зниження його витрати.

Рисунок 10.1 – конструкція нейтралізатору

10.4 Розрахунок нейтралізатору

Матеріальний розрахунок

Прихід. В нейтралізатор піридинової установки надходять:

1. Аміачно-водяна пара з дефлегматора в наступній кількості (табл. 10.1).

Таблиця 10.1 – Кількість аміачно-водяної пари з дефлегматора

Найменування	Кількість, кг/год
Аміак	60
Сірководень	17
Двуокис вуглецю	22
Водяна пара	279
Піридинові основи	2
Разом	380

2. Розчин з абсорберу в кількості 961 кг/год.

3. Вода з сепаратора. Позначимо цю кількість через х.

Разом 3483, 9 + х.

Витрата. З нейтралізатора виходять:

1. Розчин у збірник в абсорбері в кількості 1247,5 кг/год.

2. Пари в конденсатор в кількості (табл. 10.2):

Таблиця 10.2 – Кількість парів в конденсатор

Найменування	Кількість, кг/год
Сірководень	16
Двуокис вуглецю	20
Піридинові основи	51,5
Водяна пара	у
Разом	1335 + у

Дорівнюючи прихід і витрату отримаємо х + 6 = у.

Тепловий розрахунок

Прихід тепла. 1. Тепло, внесене розчином з абсорберу:

Q₁= 961^. 64 ^. 48 ^. 4,19 = 123697 кДж/год,

де 48 - температура розчину, °С.

2. Тепло, внесене аміачно-водяними парами:

Q₂= ((60 ^. 0,508 + 17 ^. 0,24 + 22 ^. 0,21 + 2 ^. 0,246) · 95 +

+ 279·(595+0,438 ^. 95))· 4,19 = 759995 кДж/год.

3. Тепло, внесене конденсатом з сепаратора, приймаючи температуру конденсату 30 °С:

Q₃ = 125,7 х кДж/год.

4. Тепло хімічних реакцій:

a) тепло розчинення аміаку

кДж/год.

б) тепло розкладання сульфату піридину і нейтралізації вільної сірчаної кислоти:

кДж/год.

Разом Q₃ = 366426 кДж/год

Загальний прихід тепла:

Q_прих = 1250118 +125,7х

Витрата тепла. 1. Тепло, що уноситься розчином:

Q₄ = 1247,5 ^. 0,75 ^. 102·4,19 = 399867 кДж/год,

де 102 - температура в нейтралізаторі, °С.

2. Тепло, що уноситься парами в конденсатор:

Q₅ =((16 ^. 0,24 + 20 ^. 0,21)·100+51,5·( 102+0,3 ^. 100 ) +

+ у · ( 595+0,438 ^. 100 ))·4,19 = 31852,38 + 2676,57 у,

де 100 - температура парів, що виходять із нейтралізатору, °С;

102 - тепло випаровування піридинових основ, ккал/кг.

3. Тепло, що втрачається нейтралізатором назовні, приймаючи 1 % від приходу:

Q₆ = 0,01·( 1250118 +125,7х ) = 12501,18 + 1,257х.

Загальна витрата тепла:

Q_витр = 444220,56 + 2676,57у + 1,257х,

Дорівнюючи прихід і витрату тепла, отримаємо:

1250118 +125,7х = 444220,56 + 2676,57у + 1,257х,

або

805897,44 = 2676,57у-124,443х.

Вирішуючи це рівняння з рівнянням матеріального балансу х + 6 = у, отримаємо:

х = 309 кг/год ; у = 315 кг/год.

Матеріальний баланс нейтралізатору (табл. 10.3):

Таблиця 10.3 – Матеріальний баланс нейтралізатору

Прихід	кг/год	Витрата	кг/год
Аміачно-водяні пари	380	Розчин	689
Пари в конденсатор	572,5	Розчин	961
Вода з сепаратора	309
Разом	1650	Разом	1650

Тепловий баланс нейтралізатору (табл. 10.4).

Таблиця 10.4 – Тепловий баланс нейтралізатору

Прихід	кг/год	Витрата	кг/год
Тепло маточного розчину	123697	Тепло маточного розчину	399867
Тепло аміачно-водяних парів	759995	Тепло парів, що йдуть в конденсатор	874972
Тепло конденсату	38841	Тепло, що втрачається назовні	14120
Тепло хімічних реакцій	366426
Разом	1288959	Разом	1288959

10.5 Розрахунок конденсатору легких піридинових основ

Матеріальний розрахунок

Прихід. В конденсатор надходять пари з нейтралізатору в кількості (табл. 10.6)

Таблиця 10.5 – Пари в конденсатор з нейтралізатору

Найменування	Кількість, кг/год
Сірководень	16
Піридинові основи	51,5
Двоокис вуглецю	20
Водяні пари	315
Разом	402,5

Витрата. З конденсатора виходить конденсат в кількості:

Вода – 315 кг/год;

Піридинові основи – 51,5кг/год;

Разом – 366.5 кг/год.

Неконденсовані гази, кг/год:

Сірководень – 16;

Двоокис вуглецю – 20;

Разом – 36;

Всього – 402,5.

У сепараторі конденсатора відбувається поділ рідких фаз і утворюються легкі піридинові основи в кількості 57,5 кг/год (з них: піридинових основ 51,5 кг і води – 6 кг) і сепараторна вода в кількості:

315 - 6 = 309 кг/год,

повертаємо в сепаратор.

Тепловий розрахунок

Прихід. Тепло, внесене парами з нейтралізатора:

Q₁ = 874972 кДж/год.

Витрата. 1. Тепло, що уноситься конденсатом:

Q₂ = (315+51.5 ^. 0,43)30^. 4.19 = 42379 кДж/год.

2. Тепло, що уноситься неконденсованими газами:

Qз = (20 ^. 0,204+16 ^. 0,235)30^. 4.19 = 985 кДж/год.

3. Тепло, що уноситься технічною охолоджуючою водою Q_4.

Разом витрата 43364 + Q_4.

Прирівнюючи прихід і витрату, отримаємо

874972 = 43364+ Q₄,

звідси

Q₄= 831608 кДж/год.

Приймаючи температуру води, що надходить на охолодження, рівний 24 °С, і виходить 45 °С, отримаємо витрату води:

кг/год, або 9.451 м³/год

Тепловий баланс конденсатору (табл. 10.6)

Таблиця 10.6 – Тепловий баланс конденсатору

Прихід	кг/год	Витрата	кг/год
Тепло, внесене паром	874972	Тепло конденсату	42379
		Тепло неконденсованих газів	985
		Тепло, відбираємо технічною водою	831608
Разом	874972	Разом	874972

Визначення поверхні теплопередачі і розмірів конденсатору

Приймаємо трубки діаметром 38/2,5 мм. Критична швидкість води в трубках :

м/с.

Необхідний перетин трубок в одному ході

м².

Приймаємо трубчатку з 6 ходами по воді, тоді перетин всіх ходів:

S = 6 ^. 0,0515 = 0,309 м³.

Необхідну кількість трубок:

шт..

Приймаємо п=367 шт., що розміщуються на тринадцяти шестикутниках.

Тоді фактична швидкість води буде дорівнювати:

м/с.

Число Рейнольдса:

.

Число Прандтля:

,

де 0,998 - теплоємність води при 34,5 С, кДж/(кг ^. град);

0,518 - коефіцієнт теплопровідності води при 34,5 °С,кДж/(м^.год^.град).

Критерій Нуссельта:

Nu = 0,023 ^. 2285^{0,8 .} 4,84^{0,4 .} 0,45 = 9,46,

звідси коефіцієнт тепловіддачі до води буде дорівнювати:

кДж/(м^{2 .} год ^. град).

Коефіцієнт тепловіддачі від конденсующейся пари води до стінки приймаємо а₁ = 41900 кДж/(м^{2 .} год ^. град) .

Коефіцієнт теплопередачі в період конденсації пари при обліку опору забруднень з боку води 0,00024 м^2.год^.град /кДж буде дорівнювати:

кДж/(м^{2 .} год ^. град).

Загальна кількість тепла, що відбирається водою, дорівнює 831608 кДж/год.

Тепло охолодження конденсату:

Q_П = (315+0,43 ^. 51,5) ^. (100 - 30) ^. 4,19 = 98885 кДж/год.

Тепло конденсації пари:

Q₁ = 831608 — 98885 = 73272,3 кДж/год.

Визначаємо різницю температур за періодами:

100 °С 100 °С 30 °С

Період конденсації______                     Період охолодження

45 °С 26,5 °С 24 °С

Проміжна температура води:

°С.

Середня різниця температур в період конденсації:

°С.

Середня різниця температур в період охолодження:

°С.

Необхідну поверхню теплопередачі для періоду конденсації парів:

м².

Коефіцієнт тепловіддачі від конденсату до стінки визначаємо за рівнянням:

кДж/(м^{2 .} год ^. град).

Коефіцієнт теплопередачі в період охолодження конденсату:

кДж/(м^{2 .} год ^. град)

Перевіряємо температуру стінки:

°С

Необхідна поверхня теплопередачі для періоду охолодження конденсату:

м².

Загальна поверхня охолодження конденсатора:

F = 21,2+8,2 = 29,4 м².

Довжина труб:

м.

Діаметр трубчатки:

D = 2(xt + t),

де х - число шостикутників, дорівнює 13 шт.;

t - крок розміщення трубок, рівний 50 мм4

t - відстань центру крайньої трубки від кожуха, дорівнює 38 мм.

Тоді:

D = 2(10 ^. 0,05+0,038) = 1,076 м.