33. Термодинамическая теория эдс, уравнение Нернста.

Гальванические элементы относятся к химическим источникам электрического тока и позволяют получать ток за счет протекания химической реакции. Гальванический элемент состоит из двух электродов – анода и катода. Его устройство и принцип работы рассмотрим на примере элемента Якоби-Даниэля. В этом элементе используют медный и цинковый электроды. Каждый электрод помещен в емкость с раствором электролита, катионы которых «одноименны» материалу электрода. А емкости разделены перегородкой. Цинковый электрод опущен в раствор ZnSO₄. При замыкании цепи гальванического элемента между электродом и раствором электролита идет реакция окисления:

Zn⁰+2e- - Zn²⁺. Ионы цинка из электрода переходят в раствор, а на электроде остаются электроны, т. о. цинковая пластинка заряжается отрицательно и становится анодом. Между медным электродом и окружающим его раствором CuSO₄ идет реакция восстановления: Cu²⁺ + 2e^- – Cu⁰.

Отсюда следует, что в гальваническом элементе окисление – отдача электронов – происходит на аноде, восстановление – приобретение электронов – на катоде.

Характерной особенностью любого гальванического элемента является образование электрохимической цепи – последовательной совокупности всех скачков потенциала на различных поверхностях раздела, отвечающих данному гальваническому элементу.

Важнейшей характеристикой гальванического элемента является электродвижущая сила (ЭДС), которая определяется как предельная разность потенциалов, возникающая на границе раздела фаз в разомкнутой цепи элемента.

E=|E_Э^- + E _Д+Е_Э⁺ +Е_К|

ЭДС является количественной характеристикой эффективности работы гальванического элемента – она показывает насколько полно осуществляется процесс перехода химической энергии в электрическую. Принято считать что Е всегда положительна.

Уравнение Нернста — уравнение, связывающее окислительно-восстановительный потенциал системы с активностями веществ, входящих в электрохимическое уравнение, и стандартными электродными потенциалами окислительно-восстановительных пар.

где

• — электродный потенциал, — стандартный электродный потенциал, измеряется в вольтах;

• — универсальная газовая постоянная, равная 8.31 Дж/(моль·K);

• — абсолютная температура;

• — число Фарадея, равное 96485,35 Кл/моль;

• — число моль электронов, участвующих в процессе;

• и — активности соответственно окисленной и восстановленной форм вещества, участвующего в полуреакции.

34. Стандартные электродные потенциалы, электрохимические цепи и химические источники тока.

Электродный потенциал определяется разностью электрического потенциала между электродом и находящимся с ним в контакте раствором электролита.

Стандартный электродный потенциал — это потенциал металла, определенный относительно стандартного (нормального) водородного электрода, при условии, что концентрация ионов водорода Н+ и ионов испытуемого металла Men+ равны 1 моль-ион/л при стандартных условиях (298К, 101кП). Ряд стандартных электродных потенциалов служит для сравнительной характеристики свойств атомов и ионов металлов в растворе.

Электроды, из которых формируются гальванические элементы, можно условно классифицировать на электроды первого, второго и третьего рода.

К электродам первого рода относятся металлы и неметаллы, погруженные в раствор, который содержит их ионы и концентрация которго может быть разной. Электроды первого рода могут быть обратимыми как относительно катионов, так и относительно анионов. Обратимость относительно катионов означает, что электрод работает на основе обмена катионов означает, что электрод работает на основе обмена катионов между электродом и раствором. Она характерна для металлических электродов, а обратимость относительно анионов – для неметаллических электродов.

Электроды второго рода – это системы, в которых металл электрода покрыт слоем его малорастворимого соединения и погружен в раствор хорошо растворенной соли, содержащей тот же анион. К электродам второго рода относятся каломельный и хлорсеребряный.

К электродам третьего рода относятся системы из металла, который контактирует с двумя труднорастворимыми слоями. В результате химической реакции менее растворимая соль превращается в более растворимую.

Всем электродам первого, второго и третьего рода соответствует потенциалопределяющие химические реакции с участием электронов. Эти химические реакции являются окислительно-восстановительными. В особую группу выделяют электроды, у которых окислительно-восстановительная реакция идет в растворе электролита без участия металла. Электроды только осуществляют передачу электронов. Такие электроды называют окислительно-восстановительными, или редокс-электродами.