39. Обратимые, последовательные параллельные и сопряженные реакции.

Обратимые реакции – это реакции, протекающие в двух направлениях: в прямом (в получении продуктов из исходных веществ) и обратном (образование исходных веществ из продуктов реакции). По этой причине обратимые реакции называют ещё двусторонними.

Обратимые реакции могут быть различного порядка:

1. Обратимые реакции первого порядка – прямая и обратная реакция являются реакциями первого порядка. /__________/ стр 276

2. Если одна из реакция (прямая или обратная) - второго порядка, то и обратимая реакция – реакция второго порядка

Константа равновесия обратимой реакции равна отношению констант скоростей прямой и обратной реакции.

Последовательные реакции протекают таким образом, что продукт одной является исходным веществом для другой. Гомогенную последовательную реакцию в закрытой системе можно представить в виде двух последовательных односторонних элементарных стадий первого порядка, а именно: А →В→Д (В – промежуточное вещество).

К параллельным относятся такие химические реакции, когда исходное вещество одновременно претерпевает изменение по крайней мере по двум направлениям. Схему параллельных реакций можно представить в общем виде: (278 стр)

Сопряженными называют такие реакции, когда одна самопроизвольно идущая реакция вызывает протекание другой реакции. (стр 279)

40. Цепные и фотохимические реакции.

Цепные реакции характеризуются возникновением в каждом элементарном акте активной частицы, что вызывает цепь превращений исходных веществ в продукты. (галогенирование, окисление, полимеризация, ядерные процессы). (прогоркание жиров, окисление красящих веществ в процессе созревания красных вин и ряд других.)

Активные частицы – это атомы, обладающие неспаренным электроном, свободные радикалы, несольватированные ионы, возбужденные молекулы, т. Е. частицы с некомпенсированной валентностью.

Цепные реакции могут быть неразветвленными и разветвленными. Любая цепная реакция состоит из трех основных стадий: зарождения, продолжения, обрава цепи.

1. Зарождение – образуются активные частицы. Причины: А) распад молекулы и молекул на радикалы. Б)добавки специальных веществ – инициаторов образования свободных радикалов.

2. Продолжение – состоит из большого числа повторяющихся элементарных реакций взаимодействия активных частиц с исходными веществами.

3. Обрыв цепи – (гобель активных частиц), путем захвата свободных радикалов стенками реакционных сосудов.

При определении скорости неразветвленных цепных реакций используют такие понятия, как звено и длина цепи.

Звено цепи – повторяющая совокупность элементарных реакций которые начинаются образованием активной частицы и заканчивается её регенерацией.

Длина цепи – число звеньев на стадии продолжения цепи.

Фотохимические реакции — химические реакции, которые инициируются воздействием электромагнитных волн, в частности — светом. Примерами фотохимических реакций являются фотосинтез в растениях, распад бромида серебра в светочувствительном слое фотопластинки, превращение молекул кислорода в озон в верхних слоях атмосферы, фотоизомеризация, фотохимически инициируемые перициклические реакции, фотохимические перегруппировки (напр. ди-π-метановая перегруппировка) и т.п.

При всех фотохимических процессах выполняется закон Гротгуса:

Химическое превращение вещества может вызвать только то излучение, которое поглощается этим веществом.

Взаимодействие света с веществом может идти по трём возможным направлениям:

1. Возбуждение частиц (переход электронов на вышележащие орбитали):

A + hν ––> A*

2. Ионизация частиц за счет отрыва электронов:

A + hν ––> A+ + e–

3. Диссоциация молекул с образованием свободных радикалов (гомолитическая) либо ионов (гетеролитическая):

AB + hν ––> A• + B•

AB + hν ––> A+ + B–

41. Катализаторы и каталитические реакции, механизм каталитических реакций.

КАТАЛИЗ (от греч. katalysis - разрушение), изменение скорости хим. р-ции при воздействии в-в (катализаторов), к-рые участвуют в р-ции, но не входят в состав продуктов. Реакции в присутствии катализаторов называют каталитическими.

Катализ, увеличивающий скорость химической реакции, называются положительным катализом, а замедляющий – отрицательным. (ингибирование), а вещества его вызывающие – ингибиторы.

Катализаторы не изменяют состояние равновесия в системе, а лишь облегчают его достижение. (при положительном катализе).

Все каталитич. р-ции -самопроизвольные процессы, т. е. протекают в направлении убыли энергии Гиббса системы.

Катализ может быть гомогенным и гетерогенным. В случае гомогенного катализа катализатор и реагирующие вещества находятся в одной фазе – жидкой или газовой. При гетерогенном катализе реагирующие вещества и катализатор находятся в разных фазах, а химическая реакция протекает на границе раздела фаз. Возможен и гетерогенно-гомогенный катализ, когда реакция начинается на поверхности твердого тела катализатора, а продолжается в объеме реакционной среды.

В зависимости от механизма каталитического процесса различают кислотно-основной, окислительно-восстановительный, ферментативный, стереоселективный и некоторые другие виды катализа.

1. Кислотно-основной катализ – вещества, способные передавать или принимать протон или имеющие акцептор электронной пары, например атом АL.

2. Ферментативный катализ – имеют большое значение в пищевой промышленности, используются биологические катализаторы-ферменты. Ферменты – биокатализаторы, продукты жизнедеятельности живых организмов.

3. Каталитическая активность – ускорение химической реакции.

Увеличение скорсти, каталитических реакций происходит за счет снижения энергии активации, увеличения энтропии активации, увеличения энтропии активации и осуществления цепного механизма реакции.

Механизмы: 1. Стадийный: заключается в замене одной каталитической реакции на несколько стадий последовательного взаимодействия исходных веществ с катализатором с возможным образованием на каждой стадии активированного комплекса. Реакция типа А→В при катализе протекает следующим образом: А+К→(АК)^≠→АК, АК+В→(АВК)^≠→АВ+К.

2.Слитный механизм – происходит одновременное взаимодействие с катализатором всех исходных веществ и образование одного активированного комплекса.