posobia2 / Лекции по биоорганической химии (2011 г

кислота сильнее. У более сильной муравьиной кислоты эти значения равны, соответственно: Ка =1,7 ·10-4, рКа = 3,77.

Сравнительный анализ силы кислот (качественная оценка) проводят путем сопоставления устойчивости соответствующих кислотам сопряженных оснований (анионов). Чем стабильнее сопряженный кислоте анион (основание), тем сильнее сопряженная ему кислота. Стабильность анионов зависит от степени делокализации отрицательного заряда – чем в большей степени делокализован отрицательный заряд, тем стабильнее анион, тем сильнее сопряженная кислота.

Степень делокализации отрицательного заряда зависит от следующих факторов:

1)от природы атома кислотного центра, т.е. от его электроотрицательности и радиуса (поляризуемости);

2)от характера связанного с ним радикала;

3)от электронного строения аниона;

4)от влияния растворителя.

Влияние природы атома кислотного центра

В зависимости от природы кислотного центра различают: ОНкислоты (спирты, фенолы, карбоновые кислоты), SH-кислоты (тиолы), NH-кислоты (амиды, амины), СН-кислоты (углеводороды). Для рассмотрения влияния электроотрицательности атома кислотного центра возьмем соединения, в которых атомы кислотного центра связанны с одинаковыми заместителями: СН4, NH3, H2O. Все атомы кислотных центров расположены в одном периоде, от углерода к кислороду увеличивается электроотрицательность, в этом же

51

направлении происходит увеличение полярности связей и уменьшение прочности связей атомов кислотных центров с атомом водорода. Таким образом, можно говорить о том, что при переходе от метана к воде увеличивается способность соединений отщеплять катион водорода, т.е. быть донорами протона. При этом в ряду возникающих анионов Н3С ,

увеличивается их стабильность, так как с увеличением электроотрицательности атома кислотного центра увеличивается его способность удерживать отрицательный заряд. В ряду соединений метан – аммиак – вода происходит усиление кислотных свойств. Сравнивая с этими тремя молекулами молекулу Н2S, необходимо учитывать не только электроотрицательность атома серы, но и атомный радиус серы и поляризуемость этого атома. По электроотрицательности сера занимает промежуточное положение между углеродом и азотом. Исходя из приведенных выше рассуждений можно было бы ожидать, что кислотные свойства Н2S будут выражены сильнее, чем у метана, но слабее, чем у аммиака. Но атом серы среди рассматриваемых кислотных центров имеет самый большой атомный радиус (как элемент третьего периода), что обуславливает большую длину связи с атомом водорода и ее меньшую прочность. Кроме того, больший, чем у других кислотных центров, атомный радиус обеспечивает большую поляризуемость атома серы, т.е способность аниона HS рассредотачивать электронную плотность и отрицательный заряд в большем объеме, что увеличивает стабильность этого аниона в сравнении с рассмотренными выше. Таким образом, эти кислоты и соответствующие им сопряженные основания (анионы) можно

52

расположить в ряд по усилению кислотных свойств и увеличению стабильности анионов:

Аналогичная картина наблюдается и для соединений, в которых атом кислотного центра связан с одинаковым органическим радикалом:

CH3 CH2 H CH3 NH H CH3 OH CH3 SH

увеличение кислотности

CH3 CH2 CH3 NH CH3 O CH3 S

увеличение стабильности анионов

С-Н кислоты проявляют самые слабые кислотные свойства, хотя алканы, алкены и алкины несколько различаются по кислотности.

увеличение стабильности анионов

Увеличение кислотности в этом ряду обусловлено увеличением электроотрицательности атома углерода при переходе от sp3- к spгибридизации.

Влияние заместителей, связанных с кислотным центром

Электроноакцепторные заместители увеличивают кислотность соединений. Смещая на себя электронную плотность, они способствуют увеличению полярности и уменьшению прочности связи атома кислотного центра с атомом водорода, облегчают отщепление протона. Смещение электронной плотности к электроноакцепторному

53

заместителю приводит к большей делокализации отрицательного заряда в анионе и увеличению его стабильности.

O

увеличение стабильности анионов за счет большей делокализации отрицательного заряда

Электронодонорные заместители уменьшают кислотность соединений, так как смещают электронную плотность от себя, что приводит к локализации отрицательного заряда на атоме кислотного центра в анионе и уменьшению его устойчивости, увеличению его энергии, что затрудняет его образование.

H O H CH3O H CH3CH2O H CH3CH2CH2O H

уменьшение полярности связи О-Н, увеличение ее прочности, уменьшение кислотности

H O CH3O CH3CH2O CH3CH2CH2O

уменьшение стабильности анионов за счет локализации отрицательного заряда

Влияние электронного строения анионов

На степень делокализации отрицательного заряда в анионе и его стабильность оказывает сильное влияние наличие сопряженной системы и проявление мезомерного эффекта. Делокализация отрицательного заряда по системе сопряжения приводит к стабилизации аниона, т.е к усилению кислотных свойств молекул.

54

увеличение стабильности анионов за счет большей делокализации отрицательного заряда

Молекулы карбоновых кислот и фенола образуют более стабильные анионы и проявляют более сильные кислотные свойства, чем алифатические спирты и тиолы, в которых не проявляется мезомерный эффект.

Влияние растворителя

На проявление кислотных свойств соединения влияние растворителя может быть значительным. Так, например, соляная кислота, являющаяся сильной кислотой в водном растворе, практически не проявляет кислотных свойств в бензольном растворе. Вода, как эффективный ионизирующий растворитель, сольватирует образующиеся ионы, тем самым стабилизирует их. Молекулы бензола, являясь неполярными, не могут вызвать значительной ионизации молекул хлороводорода и не могут стабилизировать за счет сольватации образующиеся ионы.

В протолитической теории кислот и оснований различают два типа оснований – -основания и n-основания (ониевые основания).

-Основания – это соединения, которые для образования связи с протоном предоставляют пару электронов -связи. К ним относятся алкены, диены, ароматические соединения. Они являются очень

55

слабыми основаниями, так как пара электронов не свободна, а образует-связь, т.е принадлежит обоим атомам. Для образования -связи с протоном сначала нужно разорвать -связь, что требует затрат энергии.

H+

n-Основания (ониевые основания) – это молекулы или ионы,

которые для образования связи с протоном предоставляют неподеленную пару р-электронов. По природе оснóвного центра различают: аммониевые основания, оксониевые основания и сульфониевые основания.

Аммониевые основания – это соединения, в которых центром основности является атом азота с неподеленной парой р-электронов (амины, амиды, нитрилы, азотсодержащие гетероциклы,имины и др.)

Оксониевые основания – это соединения, в которых центром основности является атом кислорода с неподеленной парой р- электронов (спирты, простые и сложные эфиры, альдегиды, кетоны, карбоновые кислоты и др.)

Сульфониевые основания – это соединения, в которых центром основности является атом серы с неподеленной парой р-электронов (тиоспирты, тиоэфиры и др.).

Cилу основания В в воде можно оценить, рассматривая равновесие:

B

56

Константу основности КВ, так же как и константу кислотности Ка, для удобства выражают величиной рКВ, численно равной отрицательному десятичному логарифму константы основности. Чем больше константа основности КВ и чем меньше рКВ, тем сильнее основание.

Для количественной оценки силы оснований используют также показатель кислотности рКа сопряженной кислоты ВН , обозначаемый рКВН :

Чем меньше значение КВН и чем больше значение рКВН , тем сильнее основание. Величины рКВ в воде можно переводить в рКВН , используя соотношение: рКВ + рКВН+ = 14.

Сила оснований зависит от: 1) природы атома основного центра – электроотрицательности и поляризуемости (от радиуса атома); 2) от электронных эффектов заместителей, связанных с основным центром; 3) от влияния растворителя.

Влияние природы атома основного центра

С увеличением электроотрицательности атома основного центра сила оснований уменьшается, так как чем больше электроотрицательность, тем сильнее атом удерживает свою неподеленную пару электронов, и таким образом труднее ее предоставляет для образования связи с протоном. Исходя из этого, оксониевые основания слабее аммониевых, содержащих одинаковые заместители у основного центра:

57

H2S H2O NH3

CH3 SH CH3 OH CH3 NH2

увеличение основности

Сульфониевые основания, содержащие одинаковые заместители у основного центра, проявляют еще более слабые основные свойства. Атом серы, хотя и менее электроотрицателен, чем атомы кислорода и азота, имеет больший атомный радиус и характеризуется большей поляризуемостью, поэтому труднее предоставляет неподеленную пару электронов внешнего слоя для образования связи с протоном.

Влияние заместителей, связанных с основным центром

Электронодонорные заместители, смещая электронную плотность к атому основного центра, облегчают присоединение протона, тем самым усиливают основные свойства. Электроноакцепторные заместители, смещая на себя электронную плотность, уменьшают ее на основном центре, чем затрудняют присоединение протона и ослабляют основные свойства:

NH2

NH3 H3C NH2 H3C NHCH3

увеличение основности

Влияние растворителя:

Поскольку увеличение силы основания связано с возрастанием способности присоединять протон и, следовательно, с увеличением на основном центре частичного отрицательного заряда, можно ожидать повышения основности в ряду аммониевых оснований NH3 < RNH2 < R2NH < R3N в результате усиления индуктивного эффекта при

58

Как и следовало ожидать, введение алкильной группы в молекулу аммиака значительно повышает основность соединений, причем этильная группа оказывает несколько больший эффект, чем метильная. Введение второй алкильной группы приводит к дальнейшему повышению основности, однако эффект от ее введения выражен значительно слабее. Введение же третьей алкильной группы приводит к заметному снижению основности. Такая картина объясняется тем, что основность амина в воде определяется не только величиной возникающего на атоме азота отрицательного заряда, но и способностью катиона, образующегося после присоединения протона, к сольватации, и, следовательно, его стабилизацией. Чем больше атомов водорода связано с атомом азота, тем сильнее проявляется сольватация за счет возникновения межмолекулярных водородных связей и тем стабильнее становится катион. В приведенном ряду соединений основность увеличивается, но стабилизация катиона в результате гидратации в этом же направлении падает и снижает проявление основности. Подобное изменение не наблюдается, если измерения основности проводятся в растворителях, в которых

59

водородные связи отсутствуют: основность бутиламинов в хлорбензоле возрастает в ряду: С4Н9NH2 < (С4Н9)2NH < (С4Н9)3N.

60