posobia2 / Лекции по биоорганической химии (2011 г

H

CH2OH

HO

H O

HO H

OH

H

H

Цикло-оксо-таутомерия углеводов является причиной мутаротации. Мутаротация – изменение во времени угла вращения плоскости поляризации света растворами углеводов (со временем в растворах индивидуальных аномеров происходит постепенное изменение угла вращения плоскости поляризации света до достижения постоянной величины, что соответствует установлению равновесия между таутомерными формами).

Химические свойства моносахаридов

Моносахариды, являясь полигетерофункциональными соединениями, проявляют свойства как многоатомных спиртов, так и свойства карбонильных соединений – альдегидов или кетонов. Как карбонильные соединения, кетозы и альдозы в виде открытых форм вступают в реакции присоединения, а альдозы легко подвергаются окислению. Альдозы легко вступают в качественные реакции альдегидов

– реакции с аммиачным раствором оксида серебра (I) и гидроксидом меди (II), окисляясь до соответствующих кислот, которые в щелочной среде неустойчивы и подвергаются деструкции углеродного скелета.

161

Устойчивый продукт образуется при окислении альдоз бромной водой. Следует помнить, что фруктоза в щелочной среде подвергается изомеризации в альдозы – глюкозу и маннозу, и поэтому ее растворы нельзя отличить от растворов альдоз с помощью реагентов Толленса и Фелинга, однако растворы альдоз можно легко отличить от раствора фруктозы с помощью бромной воды.

Как многоатомные спирты, моносахариды реагируют в виде циклических форм, которые преобладают в смеси таутомеров, образуя простые и сложные эфиры, ацетали.

При взаимодействии циклических полуацеталей со спиртами в кислой среде в реакцию вступает только полуацетальная гидроксильная группа, в результате реакции образуются два эпимерных ацеталя, называемых в химии углеводов гликозидами.

162

Образование двух стереоизомеров объясняется механизмом протекания реакции: под действием кислотного катализатора на первом этапе идет протонирование атома кислорода полуацетальной ОНгруппы, что приводит к ее превращению в хорошо уходящую группу; на втором этапе идет отщепление молекулы воды и образование карбкатиона; на третьем этапе sp2-гибридизированный атом углерода карбкатиона подвергается нуклеофильной атаке, которая происходит с обеих сторон плоскости, что приводит к образованию стереоизомеров; на четвертом этапе происходит отщепление протона – возврат катализатора.

Сложные эфиры получают при действии на моносахариды ацилирующих агентов. Хотя гидроксильные группы моносахаридов несколько отличаются по реакционной способности (наиболее легко ацетилируются первичноспиртовая группа и гидроксильная группа при С2), случаи образования частично ацетилированных сахаров сравнительно редки. Ацетилирование моносахаридов со свободной полуацетальной группой осложняется наличием таутомерных превращений. При взаимодействии глюкозы с уксусным ангидридом в пиридине без нагревания образуется полный ацетат с сохранением конфигурации у С1:

163

O

При проведении этой реакции при повышенной температуре равновесие в растворе между аномерными формами исходного моносахарида устанавливается очень быстро, и поскольку экваториальный полуацетальный гидроксил -аномера ацетилируется значительно быстрее аксиального полуацетального гидроксила - аномера, конечным продуктом реакции, независимо от исходной конфигурации, будет полный ацетат -аномера:

O

Большинство углеводов, встречающихся в природе, состоят из двух и более остатков моносахаридов, т.е. являются олиго- и полисахаридами. Формально образование этих веществ можно представить как превращение полуацеталя в ацеталь (гликозид) за счет взаимодействия полуацетальной гидроксильной группы одного моносахарида со спиртовой гидроксильной группой (реже с полуацетальной гидроксильной группой) другой молекулы моносахарида. Существенное различие биологических свойств различных олиго- и полисахаридов обусловлено особенностями пространственного строения гликозидных связей. Среди дисахаридов,

164

являющихся простейшими представителями олигосахаридов, различают восстанавливающие и невосстанавливающие. Наиболее известными представителями восстанавливающих дисахаридов являются мальтоза, целлобиоза и галактоза.

Мальтоза (солодовый сахар) – дисахарид, получающийся при ферментативном расщеплении крахмала, состоит из двух остатков -D- глюкопиранозы. Оба остатка глюкозы имеют пиранозный цикл и соединяются друг с другом посредством -1,4- гликозидной связи, в образовании которой участвует полуацетальная гидроксильная группа одной молекулы и гидроксильная группа у четвертого атома углерода другой молекулы :

-D-глюкопиранозил -1,4- D-глюкопираноза

Поскольку в молекуле мальтозы содержится свободная полуацетальная гидроксильная группа, то для растворов мальтозы характерна мутаротация, обусловленная цикло-оксо-таутомерией:

открытая форма мальтозы

165

Наличие в растворах мальтозы открытой формы обуславливает проявление ею химических свойств альдегидов: она способна вступать как в реакции присоединения по двойной связи С=О (присоединять НСN, подвергаться гидрированию), так и в реакции окисления (под действием мягких окислителей она превращается в мальтобионовую кислоту). Реакции с участием гидроксильных групп приводят к образованию простых и сложных эфиров, а во взаимодействии со спиртами (в кислой среде) участвует только полуацетальная гидроксильная группа, что приводит к образованию ацеталей (гликозидов).

Целлобиоза – дисахарид, получаемый при химическом расщеплении целлюлозы, – состоит из двух остатков -D- глюкопиранозы, соединенных -1,4-гликозидной связью.

Лактоза (молочный сахар) – дисахарид, присутствующий в молоке в довольно значительных количествах: в коровьем молоке содержание лактозы составляет 4–5,5%, в женском молоке – 5,5–8,4%.

Этот дисахарид состоит из остатков -D-галактопиранозы и -D- глюкопиранозы, связанных -1,4 – гликозидной связью. Лактоза отличается от всех других сахаров отсутствием гигроскопичности – она

166

не отсыревает. Это свойство лактозы используют в фармацевтике: если нужно приготовить с сахаром какой-либо порошок, содержащий легко гидролизующееся лекарство, то берут молочный сахар; если взять другой сахар, он быстро отсыреет и легко гидролизующееся лекарственное вещество быстро разложится.

Трегалоза – дисахарид, состоящий из двух остатков -D- глюкопиранозы, связанных между собой -1,1-гликозидной связью.

-D-глюпиранозил-1,1- D-глюкопиранозид

Трегалоза найдена в пшенице, молодых грибах и водорослях. Как и фруктоза, трегалоза относится к невосстанавливающим дисахаридам.

Сахароза (тростниковый или свекловичный сахар) – дисахарид, состоящий из остатков -D-глюкопиранозы и -D-фруктопиранозы, связанных посредством -1,2-гликозидной связи:

Сахароза чрезвычайно распространена в растительном мире: она содержится в листьях растений, в плодах. Кроме сахарного тростника и сахарной свеклы, большое количество сахарозы содержат клен (кленовый сок), пальма, кукуруза. Сахароза является наиболее

167

известным и широко применяемым сахаром. Молекула сахарозы не обладает восстанавливающей активностью, так как не имеет свободной полуацетальной гидроксильной группы (они задействованы в образовании -1,2-гликозидной связи). Растворы сахарозы не подвергаются мутаротации из-за невозможности протекания цикло-оксо- таутомерии. В реакциях сахароза проявляет свойства восьмиатомного спирта, образуя простые и сложные эфиры, а также гликозида, подвергаясь гидролизу в кислой среде с образованием глюкозы и фруктозы.

168

ЛЕКЦИЯ № 12

-Аминокислоты и белки

Аминокислоты – производные карбоновых кислот, в молекулах которых один или несколько атомов водорода в углеводородном радикале замещены на одну или несколько аминогрупп. Наибольшее биологическое значение имеют -аминокислоты, как структурные единицы белков и пептидов, -, - и -аминокислоты играют гораздо меньшую роль. Большинство встречающихся в природе аминокислот имеют структуру типа R-CH(NH2)-COOH и отличаются только строением радикала R. В белках чаще всего встречается около 22 аминокислот. Для поддержания жизнедеятельности человека определенные аминокислоты должны ежедневно поступать с пищей, так как организм не синтезирует или не способен их синтезировать в достаточном количестве. Такие аминокислоты называются незаменимыми. Все аминокислоты, кроме простейшего представителя – глицина, содержат хиральный центр у -углеродного атома. Большинство природных аминокислот принадлежит к L-ряду стереохимической номенклатуры.

Аминокислоты обычно подразделяют на три группы:

1) содержащие нейтральные неполярные (углеводородные) боковые цепи:

169