posobia2 / Лекции по биоорганической химии (2011 г

Для винной кислоты известны три стереоизомера: пара энантиомеров (D-винная и L-винная кислоты) и мезовинная кислота, не обладающая оптической активностью. Отсутствие оптической активности у мезовинной кислоты и невозможность ее существования в виде пары энантиомеров объясняется наличием в ее молекуле плоскости симметрии. Мезовинная кислота по отношению к D- или L- винным кислотам является диастереомером.

Смесь равных количеств энантиомеров называется рацематом. Рацемат оптической активностью не обладает. Оптическая активность будет проявляться лишь в случае, когда рацемическая смесь состоит из разных количеств энантиомеров. Для разделения рацематов на энатиомеры используют четыре способа: механический, биохимический (ферментативный), химический и адсорбционный.

Механический способ является исторически первым методом разделения энантиомеров. Он основан на разделении энантиомеров по форме кристаллов, образующихся при кристаллизации рацемата (энантиомеры кристаллизуются независимо друг от друга, их кристаллы являются зеркальными отображениями друг друга).

151

Ферментативный способ основан на том, что микроорганизмы могут потреблять один из энантиомеров. В этом случае теряется один из энантиомеров.

Химический способ основан на переводе энантиомеров под действием хирального реагента в смесь диастереомеров, имеющих существенные различия в физических и химических свойствах, и последующее их разделение.

Адсорбционный (хроматографический) метод основывается на:

1)использовании различной адсорбционной способности диастереомеров, в этом случае их разделение возможно на обычных адсорбентах;

2)непосредственном разделении энантиомеров на оптически активных адсорбентах.

152

ЛЕКЦИЯ № 11

Углеводы. Моно- и олигосахариды

Углеводы – класс органических соединений, представители которого встречаются во всех живых системах. Было установлено, что многие представители этого класса соединений имеют молекулярную формулу типа Сn(H2O)m (n, m 3), откуда и произошло название «углеводы», смысл которого ограничивается только этим формальным признаком. Углеводы образуются в результате фотосинтеза, осуществляемого в растениях:

nCO2 + mH2O = Сn(H2O)m + nO2

Животные организмы получают углеводы из растительных источников.

По отношению к гидролизу углеводы делятся на: моносахариды – углеводы, которые не подвергаются гидролизу;

олигосахариды – углеводы, которые при гидролизе образуют от 2 до 10 моносахаридов; полисахариды – углеводы, при гидролизе которых образуется свыше 100 моносахаридов.

Моносахариды, в свою очередь, классифицируют:

-по наличию альдегидной или кетогруппы – на альдозы и кетозы;

-по длине углеродной цепи – на триозы, тетрозы, пентозы и т.д.;

-по длине углеродной цепи и наличию альдегидной или кетогруппы – на альдотетрозы, кетопентозы, альдогексозы и т.д.

Моносахариды представляют собой полигидроксиальдегиды и полигидроксикетоны. Простейшей формуле С3Н6О3 соответствуют три изомерные триозы – кетотриоза и две энантиомерные альдотриозы:

153

D- и L-глицериновые альдегиды можно рассматривать как родоначальные соединения двух рядов энантиомерных альдоз, дигидроксиацетон – как родоначальное соединение кетоз. Моносахариды обычно представляют собой твердые кристаллические вещества, хорошо растворимые в воде, умеренно растворимые в спирте и нерастворимые в неполярных растворителях – бензоле, хлороформе, эфире. Наибольшее биологическое значение среди моносахаридов имеют пентозы (рибоза, ксилоза) и гексозы (глюкоза, манноза, галактоза, сахароза). Принадлежность моносахаридов к D,L- рядам стереохимической номенклатуры определяется конфигурацией наиболее удаленного хирального центра.

диастереомерами, отличающимися конфигурацией только одного хирального центра (третьего атома углерода). Диастереомеры, отличающиеся конфигурацией только одного хирального центра, называются эпимерами. D-рибоза и L-ксилоза, а также L-рибоза и D-

154

ксилоза отличаются конфигурацией двух хиральных центров (второго и четвертого атомов углерода) и являются диастереомерами. D-ксилулоза и D-рибулоза друг по отношению к другу являются эпимерами, а по отношению к рибозе или ксилозе они являются структурными изомерами.

структурные изомеры

Аналогичная картина наблюдается и для гексоз: фруктоза (кетогексоза) является структурным изомером по отношению к альдогексозам. Альдогексозы, принадлежащие к одному стереохимическому ряду, по отношению друг к другу являются диастереомерами, а в случае отличия конфигурации только одного хирального центра образуют пары эпимеров.

Как известно, если в молекуле содержится несколько хиральных центров, то число стереоизомеров можно высчитать по формуле N = 2n (n – число хиральных центров). Однако для моносахаридов число стереоизомеров оказывается в два раза большим. В результате образования циклических форм моносахаридов появляется дополнительный центр хиральности – аномерный центр. В случае альдогексоз образование циклических форм происходит за счет взаимодействия альдегидной группы и спиртовой гидроксильной группы

155

четвертого или пятого атомов углерода. Таким образом, циклические формы альдоз являются циклическими полуацеталями. Циклические формы моносахаридов обычно изображают с помощью формул Толленса или «перспективных» формул Хеуорса:

Образование циклических форм глюкозы за счет взаимодействия альдегидной группы и спиртовой гидроксильной группы пятого атома углерода

(циклические формы изображены формулами Толленса)

Образование циклических форм глюкозы за счет взаимодействия альдегидной группы и спиртовой гидроксильной группы четвертого атома углерода

(циклические формы изображены "перспективными" формулами Хеуорса)

Атом углерода карбонильной группы в результате образования циклических форм оказывается связанным с четырьмя разными заместителями и таким образом возникает дополнительный хиральный центр – аномерный центр. Стереоизомеры, различающиеся только

156

конфигурацией дополнительно возникшего хирального центра, называются аномерами. Аномеры представляют частный случай эпимеров и, как эпимеры, являются диастереомерами.

Для перехода от проекционных формул Фишера к формулам Хеуорса необходимо:

-произвести четное число перестановок у атома углерода, гидроксильная группа которого участвует в образовании циклического полуацеталя, таким образом, чтобы она оказалась внизу;

-записать с помощью формул Толленса циклические полуацетали, которые образуются за счет взаимодействия карбонильной группы и гидроксильной группы;

-заместители, которые в полученной формуле Толленса находятся справа от углеродного скелета, располагаются под циклом в формуле Хеуорса, заместители, находящиеся слева от углеродного скелета – располагаются над циклом в формуле Хеуорса.

Рассмотрим на примере образования циклических форм галактозы. Галактоза может образовывать шестичленные (пиранозные) и пятичленные (фуранозные) циклы. Для получения пиранозных форм галактозы:

-делаем четное число перестановок у пятого атома углерода, чтобы ОН-группа, участвующая в образовании цикла, оказалась внизу:

157

- записываем циклические полуацетали формулами Толленса:

Образующиеся циклические полуацетали содержат дополнительно возникший хиральный центр – аномерный центр. Если конфигурация аномерного атома углерода совпадает с конфигурацией наиболее удаленного хирального центра в открытой форме моносахарида, то это –-аномер, если не совпадает, – это -аномер.

- Переходим от формул Толленса к перспективным формулам Хеуорса: в пиранозном цикле заместители, которые в полученной формуле Толленса находятся справа от углеродного скелета, располагаются под циклом в формуле Хеуорса, заместители, находящиеся слева от углеродного скелета, располагаются над циклом в формуле Хеуорса.

158

Аналогичным образом перейдем к фуранозным формам галактозы:

-делаем четное число перестановок у четвертого атома углерода, чтобы ОН-группа, участвующая в образовании цикла, оказалась внизу:

- записываем циклические полуацетали формулами Толленса:

- переходим от формул Толленса к перспективным формулам Хеуорса: