posobia2 / Лекции по биоорганической химии (2011 г

Если не выполняется хотя бы один из этих критериев, то соединение не является ароматическим. Правило Хюккеля применимо к любым конденсированным системам, в которых нет атомов, являющихся общими более чем для двух циклов. Если число электронов N(e), участвующих в сопряжении, равно N(e) = 4n, такое соединение считается антиароматическим. Обычно такие соединения малоустойчивы.

Бензол является классическим представителем ароматических углеводородов, так как: имеет плоский цикл, все 6 атомов углерода находятся в состоянии sp2-гибридизации; образуется единая сопряженная система, охватывающая все атомы цикла ( , - сопряжение); в сопряжении участвуют шесть электронов – по одному р- электрону от каждого атома углерода, что удовлетворяет правилу Хюккеля: 4n+2=6, n=1.

Нафталин, как и бензол, имеет плоский цикл, все 10 атомов углерода находятся в состоянии sp2-гибридизации, образуется сопряженная система, охватывающая все атомы цикла; в сопряжении участвуют 10 электронов ( , -сопряжение) – по одному р-электрону от каждого атома углерода, что удовлетворяет правилу Хюккеля: 4n+2=10, n=2. Антрацен и фенантрен также удовлетворяют всем критериям ароматичности, в создании единой , -сопряженной системы в молекулах этих соединений участвуют 14 электронов.

11

Эффект стабилизации присущ не только сопряженным шестичленным системам, но и трех-, четырех-, пяти-, семичленным системам, в которых число электронов, участвующих в сопряжении, удовлетворяет правилу Хюккеля. Такие соединения известны и подробно изучены. Они получили название небензоидных ароматических соединений.

Среди циклопропана и его производных ароматичным является только циклопропенил-катион, удовлетворяющий всем критериям ароматичности.

циклопропенил-радикал также является неароматическим соединением (в сопряжении 3 электрона), циклопропенил-анион относится к антиароматическим соединениям, так как в сопряжении участвуют 4 электрона. Циклопропенил-катион является ароматической системой, так как в результате сопряжения на трех атомах углерода делокализованы 2 электрона, т.е. N(e) = 4n+2=2, n = 0.

Циклобутадиен и циклооктатетраен являются антиароматическими соединениями, так как в сопряжении ( , -

12

сопряжение) участвуют, соответственно, 4 и 8 электронов, т.е N(e) = 4n, n=1; n=2). Циклопентадиен является неароматическим соединением, так как нет сопряженной системы, охватывающей все атомы цикла (один из атомов углерода в sp3-гибридизации).

Но циклопентадиенил-анион и циклогептатриенил-катион – (катион тропилия) являются ароматическими системами, удовлетворяющими всем критериям ароматичности (все они имеют в сопряжении по 6 электронов).

Примеры небензоидных ароматических соединений

Среди гетероциклических ненасыщенных соединений тоже есть соединения, удовлетворяющие критериям ароматичности. Типичными представителями пятичленных гетероциклических ароматических соединений являются фуран, тиофен, пиррол, имидазол.

Примеры пятичленных гетероциклических ароматических соединений

13

Во всех молекулах в создании сопряженной системы участвуют 6 электронов и имеет место как , -сопряжение, так и р, -сопряжение., -сопряжение происходит в результате перекрывания р-орбиталей, участвующих в образовании -связей, р, -сопряжение – за счет дополнительного перекрывания р-орбитали гетероатома (с неподеленной парой р-электронов) и р-орбиталей атомов углерода, образующих -связи.

Атом азота, предоставляющий для образования сопряженной системы пару р-электронов, называют пиррольным, атом азота, предоставляющий в сопряжение один р-электрон, называют пиридиновым атомом азота. Атомные орбитали пиррольного и пиридинового атомов азота находятся в состоянии sp2-гибридизации, но отличаются по своему электронному строению.

sp2

N

Электронное строение пиррольного атома азота

sp2

N

2s2 2s3

Электронное строение пиридинового атома азота

В сопряжение пиррольный атом азота предоставляет р-орбиталь с неподеленной парой электронов, а пиридиновый атом азота – р- орбиталь с неспаренным электроном, так как неподеленная пара

14

электронов пиридинового атома азота расположена на гибридной орбитали.

Пиридин и пиримидин, являющиеся шестичленными гетероциклическими соединениями, также отвечают всем критериям ароматичности. В создании сопряженной системы в этих молекулах участвуют 6 электронов. Каждый атом, входящий в цикл, отдает в сопряжение по одному р-электрону. В этих соединениях, в отличие от пятичленных гетероциклов, имеет место только , -сопряжение, так как эти молекулы в своем составе содержат только пиридиновые атомы азота.

Примеры шестичленных гетероциклических ароматических соединений

Необходимо отметить разную устойчивость пиррола и пиридина в кислой среде. Пиррол в присутствии кислот подвергается полимеризации, так как в результате присоединения протона пиррольным атомом азота происходит разрушение сопряженной системы: 2р-электрона атома азота идут на образование связи с протоном по донорно-акцепторному механизму и ароматичность теряется. Пиридин, как и пиррол, также подвергается протонированию, но, в отличие от пиррола, пиридиновый цикл сохраняет ароматичность и устойчивость, так как для образования связи с протоном предоставляется пара электронов, расположенная на гибридной орбитали, которая в сопряжении не участвует.

15

Индуктивный эффект (I) – это передача электронного влияния заместителя по системе -связей. Он возникает, если связь образована атомами, разными по электроотрицательности. Индуктивный эффект передается на небольшие расстояния (3 – 4 -связи) и затухает. Графически обозначается стрелкой вдоль – связи и показывает смещение электронной плотности к более электроотрицательному атому. Отрицательный индуктивный эффект (- I) – смещение электронной плотности по системе – связей к заместителю. Его проявляют более электроотрицательные, чем углерод, атомы и группы атомов. Положительный индуктивный эффект (+I) – смещение электронной плотности по системе – связей от заместителя. Его проявляют углеводородные радикалы и анионы, связанные с атомом углерода. Принято считать, что индуктивный эффект атома водорода равен нулю, т.е. связь С-Н является неполярной ковалентной связью.

Примеры графического изображения индуктивного эффекта

Мезомерный эффект (М) – это передача электронного влияния заместителя по системе сопряжения. В отличие от быстро затухающего индуктивного эффекта, мезомерный эффект по сопряженной системе передается на большие расстояния. Положительный мезомерный эффект (+М) имеет место в случае смещения электронной плотности по системе сопряжения от заместителя, отрицательный (-М) – к заместителю. Графически мезомерный эффект обозначается

17

изогнутыми стрелками, начало которых показывает, какие р- или - электроны смещаются, а конец – связь или атом, к которому они смещаются. На концах сопряженной системы указывают частичные заряды.

Примеры графического изображения мезомерного эффекта

Заместители, отличающиеся от атома водорода, всегда проявляют индуктивный эффект, а проявление ими мезомерного эффекта обусловлено наличием сопряженной системы. Электронные эффекты, проявляемые заместителем, могут быть как одного знака, так и различными. Различают электронодонорные и электроноакцепторные заместители.

Электронодонорные заместители – заместители,

увеличивающие электронную плотность в молекуле. Это достигается в результате проявления заместителем положительных индуктивного и мезомерного эффектов, либо только положительного индуктивного эффекта, либо за счет проявления более сильного положительного мезомерного эффекта по сравнению с отрицательным индуктивным.

Примеры электронодонорных заместителей

18

Электроноакцепторные заместители – заместители,

уменьшающие электронную плотность в молекуле. Это достигается в результате проявления ими отрицательных индуктивного и мезомерного эффектов, либо преобладания отрицательного индуктивного эффекта над положительным мезомерным.

Примеры электроноакцепторных заместителей

Один и тот же заместитель или функциональная группа, входящие в состав разных молекул, может быть как электронодонором, так и электроноакцептором, в зависимости от проявляемых им электронных эффектов. Так, гидроксильная группа в спиртах является электроноакцепторным заместителем за счет проявления отрицательного индуктивного эффекта, фенольная гидроксильная группа – электронодонорный заместитель, за счет более выраженного положительного мезомерного эффекта по сравнению с отрицательным индуктивным.

19

ЛЕКЦИЯ №2

Основы реакционной способности органических соединений. Классификация органических реакций по разным признакам. Гомолитические и гетеролитические реакции

Исследования превращений органических соединений являются одной из важнейших составных частей органической химии. Химические реакции по своему существу являются процессами, в которых происходит перераспределение электронной плотности в реагирующей системе. В результате этого некоторые химические связи исчезают (разрываются) и образуются новые. Часто это связано с переносом электрона от одного атома на другой, от одной молекулы на другую. Процесс, в котором происходит исчезновение одних, и появление других химических связей, называется элементарным актом реакции.

Атом, у которого происходит разрыв или образование связей, является реакционным центром. Реакционными центрами могут быть те атомы, у которых более выражен электроноакцепторный или электронодонорный характер, т.е атомы на которых в результате влияния заместителей формируется либо дефицит, либо избыток электронной плотности. В момент реакции на этих атомах могут возникать значительные эффективные заряды, положительные или отрицательные. Схему, в которой изображены элементарные акты реакции, показаны реакционные центры, исходные и конечные продукты, называют механизмом реакции. Точнее, механизмом реакции

называется детальное описание пути, ведущего от реагентов к продуктам реакции, включающее как можно более полную

20