1.7 Произведение растворимости

Понятие произведения растворимости связано с растворами малорастворимых сильных электролитов. Большинство малорастворимых электролитов в очень разбавленных растворах диссоциируют полностью, т.е. их можно рассматривать как сильные электролиты. Поэтому все приведенные ниже рассуждения относятся не только к растворам солей, но и к растворам оснований, таким как Al(OH)₃, Fe(OH)₃, Cu(OH)_2,, Th(OH)₄, и кислотH₂SiO₃ , H₃BO₃.

При постоянной температуре в насыщенном растворе малорастворимого электролита устанавливается термодинамическое равновесие между твердой фазой и ионами в растворе:

K_mА_n(т)K_mА_n(р) =m +n,

или, с учетом полной диссоциации электролита:

K_mА_n(т)m +n.

В случае очень низкой растворимости электролита образуется крайне разбавленный раствор, который можно считать идеальным и использовать концентрационную константу равновесия:

K_с=.

Концентрация твердой фазы [K_mА_n(т)]=const, отсюда

K_с[K_mА_{n (т)}] = []^m[]ⁿ = ПР = const. (1.27)

При постоянной температуре в насыщенном растворе произведение концентраций (или активностей) ионов, на которые диссоциирует электролит, с учетом степеней, соответствующих стехиометрическим коэффициентам, есть величина постоянная. Она называется произведением растворимости(ПР) малорастворимого электролита.

Чем меньше значение ПР, тем хуже растворяется соединение. При внесении в раствор избытка ионов или выпадет дополнительное количество осадка, изменятся концентрации ионов в растворе (сдвиг равновесия диссоциации влево по принципу Ле-Шателье), но величина ПР останется постоянной при неизменной температуре.

Условием образования осадка является превышение произведения концентраций ионов над величиной произведения растворимости: С^m()Сⁿ() > ПР. Когда в раствореC^m()Cⁿ() < ПР, то электролит будет растворяться до тех пор, пока произведение концентраций ионов не сравняется со значением ПР.

Растворимость S, равная молярной концентрации насыщенного раствора, и произведение растворимости ПР малорастворимого электролита взаимосвязаны. Равновесные молярные концентрации ионов насыщенного раствора связаны с растворимостью соотношениями:

[]=mSи []=nS.

Следовательно:

ПР = (mS) ^m(nS)ⁿ. (1.28)

1.8 Гидролиз солей

Растворение солей в воде часто сопровождается образованием кислотных или щелочных растворов. Это явление обусловлено процессом гидролиза. Гидролиз солиэто обменное взаимодействие ионов соли с молекулами воды, в результате которого смещается равновесие электролитической диссоциации воды (рН>7 или рН<7).

Обменные реакции с участием электролитов протекают в направлении образования слабых электролитов, поэтому различают четыре случая взаимодействия соли и воды.

1. Гидролиз практически не происходит, если соли образованы сильным основанием и сильной кислотой, например: KCl, NaNO₃, CaSO₄. Очевидно, что единственным слабым электролитом в этом случае является вода и взаимодействие

KCl + H₂OKOH+HCl

не нарушает равновесия Н₂ОН⁺+ ОН^–, т.е. рН=7 в таких растворах.

2. Если соли образованы сильным основанием и слабой кислотой (KCN, Na₃PO₄, CH₃COOK и др.), имеет местогидролиз по аниону. Пример: гидролиз соли К₂СО₃.

Iступень: К₂СО₃+ Н₂ОКНСО₃+ КОН

Уравнения гидролиза обычно записывают, указывая сильные электролиты в ионном виде, а слабые – в молекулярном. Данное уравнение может быть записано так:

2К⁺+ СО₃^2–+ Н₂ОК⁺+ НСО₃^+ К⁺+ ОН^

или в сокращенном виде:

СО₃^2+ Н₂ОНСО₃^+ ОН^;

IIступень: КНСО₃+ Н₂ОН₂СО₃+ КОН

или сокращенное ионно-молекулярное уравнение:

НСО₃^+ Н₂ОН₂СО₃+ ОН^.

Видно, что гидролиз по аниону приводит к появлению избытка ионов ОН^, т. е. раствор становится щелочным (рН>7). Гидролиз происходит в основном по первой ступени.

3. В случае, когда соль образована слабым основанием и сильной кислотой (CuSO₄, ZnCl₂, NH₄NO₃и т.п.), происходитгидролиз по катиону. Пример: гидролиз соли ZnCl₂.

Iступень: ZnCl₂+ H₂OZn(OH)Cl + HCl

или сокращенное ионно-молекулярное уравнение:

Zn²⁺ + H₂OZn(OH)⁺ + H⁺.

II ступень: Zn(OH)Cl +H₂OZn(OH)₂+ HCl

или сокращенное ионно-молекулярное уравнение:

Zn(OH)⁺ +H₂O  Zn(OH)₂ + H⁺.

Избыток ионов водорода в этом случае обусловливает кислотную среду раствора (рН<7).

4. Если соли образованы слабым основанием и слабой кислотой, то происходит гидролиз по катиону и аниону. Примером может служить гидролиз соли СН₃СООNH₄:

CH₃COONH₄+ Н₂ОNH₄OH + CH₃COOH.

При этом протекают параллельно два процесса:

NH₄⁺ + H₂ONH₄OH + H⁺

и CH₃СОО^+ Н₂ОCH₃COOH + ОН^.

Растворы солей этого типа могут иметь слабокислотную или слабощелочную реакцию в зависимости от соотношения констант диссоциации, образующихся при гидролизе кислоты или основания. Если слабые кислота и основание близки по силе, то гидролиз соли идет практически до конца.

Количественными оценками гидролиза являются степень гидролиза и константа гидролиза. Степень гидролиза_гравна доле гидролизованных молекул и может быть выражена отношением концентрации гидролизованной солиС_гк концентрации растворенной солиС:

_г =С_г/С.

Величина константы гидролизаK_гзависит от величины константы диссоциации соответствующего электролита и для

1) гидролиза по аниону: K_г=K_w/K_а; (1.29)

2) гидролиза по катиону: K_г=K_w/K_b; (1.30)

3) гидролиза по катиону и аниону: K_г=K_w/(K_аK_b). (1.31)

Если гидролиз соли протекает в две ступени, то константа гидролиза по первой ступени рассчитывается по уравнению:

K_г(I) = K_w/K_a(II) или K_г(I) = K_w/K _b(II),

а по второй ступени по уравнению:

K_г(II) = K_w/K_a(I) или K_г(II) = K_w/K_b(I),

где K_а(I) иK_а(II), K_b(I)и K_b(II) константы диссоциации по первой и второй ступеням соответственно кислоты (в случае гидролиза по аниону) или основания (в случае гидролиза по катиону).

Поскольку константы диссоциации кислот и оснований по первой ступени, как правило, значительно больше констант диссоциации по второй ступени, то K_г(II)<<K_г(I). Поэтому при приближенных расчетах, связанных с гидролизом солей слабых многоосновных кислот или слабых многокислотных оснований, можно принимать во внимание только гидролиз по первой ступени.

Величины K_ги степени гидролиза_г связаны между собой отношением, аналогичным закону разбавления Оствальда:

K_г=_г²С/(1–_г), (1.31)

а при малых значениях _г:

K_г=_г²С, (1.32)

т.е. степень гидролиза тем больше, чем ниже концентрация раствора и больше константа гидролиза. Гидролиз – процесс эндотермический, поэтому константа гидролиза и, соответственно, степень гидролиза с увеличением температуры возрастают.