6.3. Основные уравнения для парциальных мольных величин

Общее изменение свойства раствора при изменении его состава складывается из изменений, вносимых каждым из компонентов:

dZ = + +

...+, (6.11)

откуда следует, что

dZ = dn₁ + dn₂ +. .. + dn_k, (6.12)

или в общем виде

dZ = dn_i. (6.13)

Если при p, T = const состав раствора не изменяется, то и парциальные мольные величины постоянны. Интегрируя уравнение (6.13) от 0 до n_i при = const, что означает прибавление всех компонентов в пропорции, соответствующей их соотношению в исходном растворе, получим уравнение

Z = n_i, (6.14)

константа интегрирования которого равна нулю, так как n₁ = n₂ =...= n_k = 0 и величина Z = 0.

Для одного моля раствора уравнение (6.14) принимает вид:

dZ = dx_i (6.15)

и после интегрирования

Z = x_i. (6.16)

Если состав раствора изменяется, то все величины n_i и являются переменными, и дифференцирование уравнений (6.14) или (6.16) дает:

dZ = dn_i + n_id (6.17)

или для одного моля раствора

dZ = dx_i + x_i d. (6.18)

Совместное решение уравнений (6.13) и (6.17) или уравнений (6.15) и (6.18) дает:

n_i d= 0 и x_i d= 0. (6.19)

Уравнения (6.19) называются уравнениями Гиббса – Дюгема. Они устанавливают связь между свойствами компонентов в растворе.

Для 1 моля бинарного раствора уравнение (6.19) принимает вид:

х₁ d + х₂ d = 0. (6.20)

Так как х₁ + х₂ = 1, то принимая за независимую переменную x₂, это уравнение можно записать в виде

(6.21)

или после преобразования

. (6.22)

Из уравнения (6.22) следует, что:

1) производные и всегда имеют обратные знаки, т.е. если при изменении x₂ парциальная мольная величина одного из компонентов увеличивается, то для другого компонента она уменьшается;

2) при x₁ = x₂ = 0,5 наклоны кривых = f (х₂) для обоих компонентов одинаковы по абсолютной величине, но отличаются по знаку;

3) если одна из кривых имеет максимум, то другая кривая при том же составе имеет минимум.

6.4. Термодинамические функции растворов газов (газовых смесей)

Идеальный раствор газов представляет собою смесь идеальных газов, подчиняющихся уравнению Клапейрона – Менделеева.

Внутренняя энергия газовой смеси равна сумме внутренних энергий всех компонентов смеси. Так как в идеальных газах отсутствуют межмолекулярные взаимодействия, то парциальная мольная энергия каждого газа в смеси равна его мольной внутренней энергии . В соответствии с уравнением (6.12) для газовой смеси, содержащей по n_і молей каждого компонента, общая внутренняя энергия

U =  n_і = n_і. (6.23)

Энтропия идеального газового раствора S равна сумме энтропий n_і компонентов, каждый из которых занимает весь объем смеси. Для 1 моля каждого из компонентов при заданной температуре

= S_і,о + + R lnV_і = S_і(Т) + R lnV_і, (6.24)

где S_i(T) – сумма членов, отражающих зависимость энтропии только от температуры, т.е. при заданной температуре – это некоторая постоянная для каждого из газов; V_i – объем, приходящийся на 1 моль компонента i, который занимает весь объем V газовой смеси, т.е. V_i = V/n_і. Тогда общая энтропия всей газовой смеси

S = n_і = n_і S_і (Т)+ Rn_і ln(V/n_і) = n_і S_і (Т) – Rn_і ln с_і, (6.25)

где c_і = n_і /V – концентрация данного газа в растворе.

Для идеального газа

V = ; с_і = = = . (6.26)

Подставляя эти значения c_і в уравнение (6.25), получим для энтропии идеального газового раствора:

S = n_і S_і (Т) – Rn_і ln х_і – Rn_і ln(р/RT) (6.27)

или

S = n_і S_і(Т) – Rn_і ln р_і + Rn_і lnRT. (6.28)

Объединив в этих уравнениях члены, зависящие от температуры и давления или только от температуры, окончательно получим:

S = n_і S_і(Т, р) – Rn_і ln х_і (6.29)

или

S = n_і S_і(Т) – Rn_і ln р_і. (6.30)

Исходя из определения F = U –TS и используя уравнения (6.23) и (6.25), (6.29) или (6.30), получим уравнения для изохорного потенциала (энергии Гельмгольца):

F = U – TS = n_і – Т n_і S_і (Т) + RТ n_і ln с_і; (6.31)

F = n_і – Т n_і S_і(Т, р) + RТ n_і ln х_і; (6.32)

F = n_і – Т n_і S_і(Т) + RТ n_і ln р_і. (6.33)

Уравнение (6.31) позволяет установить зависимость химического потенциала компонента от его концентрации в смеси. Для этого необходимо продифференцировать уравнение по n_і при постоянных V и T с учетом того, что c с_і = n_і /V::

_і = = – ТS_і (Т) + RT (n_і ln). (6.34)

Дифференцирование проводится только по одному члену суммы, содержащему n_i , по которому и дифференцируется уравнение:

(n_і ln n_і – n_і lnV) = ln n_і + – lnV = ln + 1 = ln с_і + 1. (6.35)

Отсюда

_і = – Т S_і (Т) + RT ln с_і + RT. (6.36)

Если заменить концентрации c через парциальные давления p или мольные доли x , как было приведено выше, получим уравнения для химического потенциала:

_і = – Т S_і (Т) + RT ln p_і – RT ln RT + RT (6.37)

и

_і = – Т S_і (Т) + RT ln x_і + RT ln(р/RT) + RT. (6.38)

Объединив в уравнениях (6.36) – (6.38) все члены, не зависящие от концентрации или парциального давления компонента, получим:

_і = g(Т) + RT ln c_і; (6.39)

_і = g(Т) + RT ln p_і; (6.40)

_і = g(Т, р) + RT ln x_і. (6.41)

Величина химического потенциала не зависит от способа представления состава раствора, поэтому во всех трех уравнениях химический потенциал компонента имеет одно и то же значение при заданных условиях. Первые же члены сумм справа различны: g(T) – это химический потенциал компонента при концентрации, равной единице; g(Т) – химический потенциал компонента при парциальном давлении, равном единице (он равен изобарному потенциалу компонента в чистом виде при p = 1 и температуре T); g(Т, р) – химический (изобарный) потенциал чистого компонента при заданных p и T. Абсолютные значения этих потенциалов неизвестны, так как неизвестны величины .

В случае смеси реальных газов уравнения для термодинамических потенциалов системы и химических потенциалов компонентов формально могут быть найдены таким же способом, что и для идеальных растворов. При этом нужно учесть зависимость внутренней энергии и энтропии от объема, для чего нужно знать уравнения состояния смеси реальных газов. Эти уравнения состояния известны для немногих смесей, достаточно сложны и являются эмпирическими. Поэтому химические потенциалы и некоторые другие свойства реальных газовых смесей (а также жидких растворов) определяют, применяя метод летучести (см. раздел 5.2).

Парциальная летучесть каждого компонента f_і определяется уравнениями, аналогичными уравнениям (5.8), (5.10), (5.13):

_і =_і(Т) + RT ln f_і, (6.42)

а изменение химического потенциала при изменении давления

_і = = RT ln() = , (6.43)

где – парциальный мольный объем компонента, p_i – парциальное давление, причем f_і  p_і при p_і  0.

Парциальная летучесть компонента однозначно связана с его химическим потенциалом. Из условия равенства химических потенциалов компонента в равновесных фазах следует также равенство летучестей при однозначном выборе состояния для _і(Т).

После дифференцирования уравнения (6.42) и подстановки величины d_і в уравнение Гиббса – Дюгема (6.19) найдем связь между изменениями парциальных летучестей компонентов раствора при постоянных p и T:

n_і d_і = RT n_і dln f_і = 0 (6.44)

или

n_і dln f_і = 0 и х_і dln f_і = 0. (6.45)

Последнее уравнение, являющееся вариантом уравнения Гиббса – Дюгема, часто называется уравнением Дюгема – Маргулеса.

Так как химический потенциал компонента в равновесной системе во всех фазах одинаков, то в уравнениях (6.44) и (6.45) летучести относятся к компонентам в любой фазе, а числа молей или мольные доли – к какой-либо одной из фаз.