11.7. Комбинирование равновесий

Константа равновесия реакции K_pоднозначно связана с изменением стандартной энергии ГиббсаG^оуравнением (11.23). Порядок и знак величиныG^опозволяют качественно предвидеть положение равновесия. Большая положительная величинаG^оозначает, что конечные продукты имеют значительно больший потенциал, чем исходные вещества, и равновесие сильно смещено в сторону исходных веществ, константа равновесия много меньше единицы, выход продуктов мал. Например, для реакцииN₂+О₂LNОпри2675 КG^о= 64,5 кДж,K_p= 3,5^.10^–3и выход NО равен 2,88%.

Большая отрицательная величина G^оуказывает на то, что равновесие сильно смещено в сторону образования продуктов реакции, их выход значительный, а константа равновесия велика.Так, для реакцииСО+О₂LСО₂при 1396КG^о= – 158 кДж, константа равновесияK_p= 8,2^.10⁵, а содержание СО и О₂в равновесной смеси составляют сотые доли процента.

Так как энергия Гиббса Gявляется функцией состояния системы, то ее измененияGв каком-либо процессе не зависят от пути процесса. ПоэтомуGреакции, протекающей в несколько стадий, представляет сумму измененийGвсех стадий. Это дает возможность комбинирования равновесий и расчета констант равновесия для тех реакций, которые экспериментально не изучались.

Для такого расчета, аналогичного расчетам тепловых эффектов реакций по закону Гесса, необходимо, чтобы конечные продукты одной реакции (первая стадия суммарной реакции) находились в том же состоянии, в каком они являются исходными веществами для другой реакции (вторая стадия). Это достигается использованием стандартных изменений энергии Гиббса G^о, для которых принимается, что каждый из компонентов находится при давлении, равном 1 атм, твердые и жидкие вещества являются чистыми фазами, а газообразные вещества – идеальными газами.

Рассмотрим, например, расчет константы равновесия реакции

2Н₂+ О₂L2Н₂О(г) (1)

при 1396 К по данным о G^ореакций (при той же температуре):

СО+ Н₂ОLСО₂+ Н₂G^о= 9570 Дж (2)

2СО + О₂L2СО₂G^о= –315800 Дж (3)

Как видно из записей, уравнение реакции (1) можно получить, вычитая из уравнения (3) удвоенное выражение реакции (2). Тогда

=– 2= – 315800 – 2^. 9570 = – 334940 Дж,

откуда

lnK_p= –/RT= 334940/8,31^.1396 = 28,87

и константа равновесия реакции (1) K_p= 3,5^.10¹².

При непосредственном использовании величин K_pвсе действия сложения и вычитания величинG^опри комбинировании равновесий заменяются действиями умножения и деления величинK_p.

11.8. Химическое равновесие и тепловой закон Нернста

Константа химического равновесия однозначно связана со стандартным изменением энергии Гиббса при реакции и расчет K_pпри любых температурах можно свести к расчету величинG^о. Согласно уравнению Гиббса – Гельмгольца

G^о= –Т dT+IT. (11.40)

Однако, по уравнению (11.40) можно рассчитать G^о(а, следовательно иK_р) при любой температуре при условии, что величинаG^оопределена хотя бы при одной температуре, так как значение постоянной интегрированияIнельзя вычислить заранее – будучи независимой от температуры, она различна для разных реакций.

Величины Нпри разных температурах можно вычислить по экспериментальным данным о тепловом эффекте реакции при какой-либо температуре (например, начиная с очень низких температур) и теплоемкостях реагирующих веществ. ПосколькуG=H–TS, то приТ0GН. Но при других температурах каждому значениюНсоответствует множество значенийG^ов зависимости от от величиныI (рис.11.2, пунктирные линии). Так какG^оявляется однозначной функцией температуры, то из всего набора зависимостейG^о=f(T) следует выбрать лишь одну кривую, соответствующую строго определенному значению постояннойI. Решить эту задачу с помощью первого и второго законов термодинамики нельзя.

Нернст (1906) высказал предположение, что в конденсированных системах при температуре абсолютного нуля кривые температурной зависимости Н^о=f(Т) иG^о=f(Т) имеют общую касательную, т.е.

= . (11.41)

Рис. 11.2. Зависимость H и G от температуры

Индексpможно опустить, так как в конденсированных системахНиGпрактически не зависят от давления.

Из уравнения Гиббса – Гельмгольца G=Н+Т(G/Т)_pследует, что приT= 0 производнаяG/Тпревращается в неопределенность, так как

(G/Т)_{T 0}=. (11.42)

Взяв для раскрытия неопределенностей отношение пределов производных числителя и знаменателя по температуре, найдем в соответствии с уравнением (11.41), что величина

(G/Т)_T0== 0. (11.43)

Поэтому уравнение (11.41) может быть окончательно записано в виде

lim (H/T)_T0 = lim (G/T)_T0= 0. (11.44)

Уравнение (11.44) представляют первоначальную форму так называемого теплового закона (тепловой теоремы)Нернста, илитретьего закона термодинамики в формулировке Нернста. Из уравнения следует, что правильна та криваяG=f(Т), которая горизонтально достигает оси ординат. Поэтому кривыеН=f(Т) иG^о=f(Т) не просто соединяются в точке абсолютного нуля, но касаются друг друга уже при приближении к ней; в соответствии с уравнением (11.43) они имеют общую горизонтальную касательнуюab.

Уравнение (11.44) также означает, что

с_р =S= 0, (11.45)

т.е. теплоемкость конденсированной системы при Т0 не должна меняться при реакции, а также что при абсолютном нуле и вблизи него процесс в конденсированных системах протекает без изменения энтропии.

Тепловая теорема Нерста дает возможность определить постоянную интегрирования I. Если температурную зависимость теплового эффекта в температурном интервале от 0 до Т представить уравнением Кирхгофа

H_T = H₀ + , (11.46)

то уравнение (11.40) можно записать как

G_T = H₀ – T + IT. (11.47)

Интегрирование уравнения (11.47) в пределах температур от Т₀ к Т дает:

(11.48)

или

. (11.49)

Это уравнение совпадает с уравнением (11.47), если принять, что Т₀ 0 и

. (11.50)

Но из теплового закона Нернста вытекает, что для конденсированных систем эта величина равняется нулю, следовательно, постоянная интегрирования в уравнении (11.47) I= 0.

Тепловой закон не относится непосредственно к газам. Однако Нернст показал, что с помощью специального приема этим законом можно воспользоваться и для расчета термодинамических характеристик газовых и гетерогенных систем. Для этого надо провести процесс с помощью цикла, который включает конденсацию исходных веществ, реакцию между ними в конденсированной фазе и обратную возгонку продуктов реакции.

Рассмотрим некоторую реакцию в газовой фазе

_іА_і L _kB_k

и представим для нее цикл:

_іА_і L _kB_k (газовая фаза)

испарениеконденсация

_іА_і L _kB_k (конденсированная фаза)

Вещества взяты при произвольных давлениях пара Р_іиР_k, а после окончания реакции устанавливаются равновесные давленияр_іир_к.Общее изменение энергии Гиббса для реакции в газовой фазе

G_T = RT –RT = RT +RT =

= – RT lnK_p+ RT . (11.51)

Зависимость давлениянасыщенного пара от температуры над конденсированными фазами описывается уравнением Клаузиуса – Клапейрона (5.43). Интегрирования этого уравнения дает:

lnР=+jилиRT lnР=+RTj(11.52)

где постоянная интегрирования jназываетсяистинной химической постоянной.

Зависимость теплоты испарения (конденсации) определяется уравнением Кирхгофа:

 = ₀ + . (11.53)

Подстановка этого уравнения в (11.52) дает:

RT lnР = ₀ +RT j. (11.54)

Подставим эти значения в правую часть уравнения (11.51), а в левую его часть – уравнения (11.54):

=– RT lnK_p + _k_0,k – _i_0,i –

+RT j. (11.55)

Различие между тепловыми эффектами реакции между веществами в конденсированном состоянии и в газовой фазе определяется, по закону Гесса, различием теплот испарения исходных веществ и продуктов реакции:

H_газ = H_конд – (_k_0,k – _и_0,и). (11.56)

Итак,

lnK_p =. (11.57)

Это уравнение можно использовать для расчетов констант равновесий реакций в газовой фазе по термическим данным.