11.2. Закон действия масс

Если реакция протекает в газовой фазе, то химические потенциалы реагирующих веществ можно выразить через их парциальные давления или парциальные летучести:

_і=+RTlnp_іабо_і=+RTlnf_і. (11.7)

Полагая, что реагирующие вещества ведут себя как идеальные газы, подставим значения их химических потенциалов в уравнение (11.5), тогда в состоянии равновесия

_і+RT_іlnp_і= 0. (11.8)

Отсюда

_іlnp_і= –=f(Т), (11.9)

т.е. _іlnp_ізависит только от температуры. Заменив сумму логарифмов логарифмом произведения парциальных давлений, аf(T) – логарифмом некоторой функцииK_р(T), получим:

ln= –= lnK_р(Т) (11.10)

или

==K_р(Т). (11.11)

Величина K_р, выраженная через парциальные равновесные давления компонентов, зависит только от температуры и не зависит от суммарного давления и парциальных давлений компонентов в исходной смеси. При постоянной температуреK_р= const.

Величина K_рназываетсяконстантой химического равновесия(или просто константой равновесия), а уравнение (11.11) представляет собой математическую записьзакона действия масс.

В случае реальных газов величина K_рменяется при изменении давления, поэтому для описания равновесия в этом случае пользуются константой равновесияK_f, выраженной через равновесные парциальные летучестиf_івместо парциальных давленийр_і. . ВеличинаK_fзависит только от температуры и не зависит от давления. По мере уменьшения давления величиныK_риK_fсближаются и прир0K_р=K_f.

Константу равновесия можно также выражать через числа молей n_і, молярные концентрациис_і или мольные долих_і реагирующих веществ, исходя из связи между этими величинами и парциальными давлениями (Р – общее давление, V – общий объем системы):

р_і=RT=с_іRT=х_іР. (11.12)

Подставляя эти значения в уравнение закона действия масс (11.11), получим:

K_р====. (11.13)

Обозначим произведения ,ичерезK_n,K_сіK_х, которые представляют константы равновесия, выраженные через числа молей, молярности или мольные доли реагирующих веществ в равновесной системе. Как видно из предыдущего уравнения, связь между этими константами равновесия определяется соотношениями:

K_p = K_n= K_с=K_х, (11.14)

где – разность между суммарным числом молей продуктов реакции и исходных веществ, т.е. алгебраическая сумма стехиометрических коэффициентов в уравнении химической реакции.

Как видно из уравнения (11.14), в общем случае численные значения констант равновесия K_p,K_n,K_сиK_хне совпадают и лишь при= 0, т.е. когда реакция протекает без изменения числа молей, константы равновесия имеют одинаковое значение, независимо от способа выражения состава.

Следует также иметь в виду, что величина константы равновесия зависит от способа записи уравнения химической реакции. Например, уравнение реакции синтеза аммиака можно записать в виде

3H₂+ N₂=2NH₃

Тогда константа равновесия этой реакции рассчитывается как

K_p= .

Уравнение этой же реакции можно представить в форме

3/2 Н₂+ 1/2 N₂LNH₃

Константа равновесия этой реакции при такой записи

= .

Для обратной реакции разложения аммиака

2NH₃ 3H₂+ N₂

константа равновесия = 1/K_p.

11.3. Уравнение изотермы химической реакции. Химическое сродство

Энергия Гиббса системы, в которой протекает химическая реакция, изменяется ((_і_і< 0). Обозначим парциальные давления компонентов в неравновесной смеси черезР_і. В соответствии с уравнением (11.4)

=_і_і=_і+RT_іlnР_і. (11.15)

Величина _іне зависит от того, в каком состоянии – равновесном или неравновесном – находится система, и связана согласно уравнению (11.10) с константой равновесия:

_і= –RTln K_p. (11.16)

Тогда

= –RT lnK_p+RT _іlnР_і. (11.17)

Если смесь компонентов с парциальными давлениями Р_іимеет настолько большую массу, что изменение количества компонентов на величины_іпрактически не изменяет их парциальных давлений, то в уравнении (11.17) можно заменить значение (G/) на конечные изменения (G/). Положив= 1, получим:

G_p,T= –RT lnK_p+RT _іlnР_і. (11.18)

В этом уравнении Gпредставляет собой изменение энергии Гиббса при химической реакции, в которой превращению подверглись стехиометрические количества реагирующих веществ, а само уравнение называетсяуравнением изотермы химической реакции.

По физическому смыслу величина Gпредставляет собой максимальную полезную работу реакции (G=), поэтому уравнение (11.18) называют ещеуравнением максимальной полезной работыхимической реакции.

Аналогично можно получить выражение для изменения энергии Гельмгольца (С_і – неравновесные концентрации):

F_V.T = – RTlnK_c + RT_іlnС_і, (11.19)

причем G_p,T=F_V,T, так как каждая из этих величин равна.

Если парциальные давления всех участников реакции в неравновесной смеси равны единице (Р_і= 1), то из уравнения (11.18) следует, что

= –RT lnK_p, (11.20)

где представляет собой изменение стандартной энергии Гиббса при реакции.

Величины G_p,Tиявляются количественной меройхимического сродства(стандартного химического сродства) реагирующих веществ, т.е. способности веществ вступать в химическое взаимодействие друг с другом. Как видно из уравнения (11.20), чем более отрицательное значение приобретает величина, тем больше становится величинаK_p, т.е. равновесие смещается в сторону образования продуктов реакции.