11.5. Влияние температуры на химическое равновесие

Количественную зависимость константы химического равновесия от температуры можно получить, исходя из уравнения Гиббса – Гельмгольца (4.65) и уравнения связи константы равновесия с изменением стандартной энергии Гиббса (11.20):

G^о=Н+Т (G^о/Т)_р, (11.22)

G^о= –RT lnK_р. (11.23)

Продифференцируем второе уравнение по температуре:

(G^о/Т)_р= –RT lnK_р–RT(lnK_р/Т)_р (11.24)

и подставим это значение и значение G^ов уравнение (11.22):

– RT lnK_р=Н–RT lnK_р–RT²(lnK_р/Т)_р. (11.25)

Считая, что К_рне зависит от давления, окончательно получим:

dlnK_р/dT=Н/RT². (11.26)

Уравнение (11.26), определяющее температурные изменения константы равновесия, называется уравнением изобары Вант-Гоффа. Аналогично можно получить уравнениеизохоры Вант-Гоффа:

dlnK_с/dT=U/RT². (11.27)

В уравнениях (11.26) и (11.27) величины HиUпредставляют собой тепловой эффект реакции при постоянном давлении или при постоянном объеме соответственно.

Как видно из этих уравнений, для эндотермических реакций (H> 0 илиU> 0) величинаdlnK_р/dT> 0, т.е. при повышении температуры возрастает константа равновесия для эндотермической реакции, что согласуется с принципом подвижного равновесия.

При интегрировании уравнения (11.26) в широком интервале температур, получим:

, (11.28)

где K₁иK₂– константы равновесия при температурахT₁иT₂соответственно.

Точное решение этого уравнения возможно лишь при условии, что известна температурная зависимость теплового эффекта реакции. Ее можно рассчитать по уравнению Кирхгоффа

, (11.29)

Рис.11.1. Зависимость констант равновесия от температуры

зная тепловой эффектН₁при какой-либо температуреT₁и температурную зависимость теплоемкостей реагирующих веществ.

В небольшом температурном интервале можно считать величину Нпостоянной, тогда интегрирование уравнения (11.26) приводит к зависимости:

lnK_р=+С, (11.30)

где С– постоянная интегрирования.

Таким образом, логарифм константы равновесия является линейной функцией 1/T.

Если провести интегрирование в некотором интервале температур от T₁доT₂, то, считаяН= const, получим:

. (11.31)

11.6. Гетерогенные химические равновесия

Если химическое равновесие устанавливается в системе, в которой реагирующие вещества находятся в разных фазах, то такое равновесие называется гетерогенным. Это, например, реакции

FeO(тв) + CO(газ)LFe(тв) + CO₂(газ),

NH₄Cl(тв)LNH₃(газ) + HCl(газ),

Fe(расплав) + H₂S(газ)LFeS(растворвFe) + Н₂(газ)

и множество других.

Условие химического равновесия (11.5) справедливо и для гетерогенного равновесия и позволяет найти выражение закона действия масс для этого случая.

Запишем уравнение гетерогенной химической реакции, в которой компоненты А_інаходятся в газовой фазе, а компоненты В_k– в жидкой или твердой фазах:

_іА_і+_kВ_kL+ (11.32)

Представим сумму химических потенциалов уравнения (11.5) в виде двух сумм - химических потенциалов газообразных компонентов (индекс i) и компонентов жидких и твердых растворов (индексk):

_і _і+_k _k= 0. (11.33)

Подставив в это уравнение значения _і=(Т) +RT lnf_і (для газов) и_k= (p,T) +RT lna_k(для компонентов жидких и твердых растворов), получим:

_і(Т) +_k(p,T) +RT _іlnf_і+RT _klna_k= 0 (11.34)

или

ln+ ln= – . (11.35)

Обозначив произведение летучестей и активностей через K_fa, получим:

ln= lnK_fa = – = ln (p,T), (11.36)

где (p,T) – некоторая постоянная при заданных давлении и температуре.

Константа гетерогенного химического равновесия

K_fa= =  (p,T) (11.37)

также является постоянной величиной при заданных pиT.

Если газовая фаза представляет собой смесь идеальных газов, а конденсированные фазы также являются идеальными жидкими или твердыми растворами, то парциальные равновесные летучести газов f_iможно заменить соответствующими давлениямиp_i, а равновесные активности компонентовa_kв жидкой и твердой фазах – их мольными долямиx_k, тогдаK_fa=K_px.

В ряде случаев гетерогенных химических реакций твердые или жидкие фазы состоят из индивидуальных веществ, активности которых при постоянной температуре a_k= const (x_k= 1) и могут быть включены в константы равновесий. Тогда в уравнении костанты равновесия (11.37) будут фигурировать только парциальные летучести (парциальные давления для идеальных газов) компонентов в газовой фазе. Например, при разложении карбоната кальция твердыми фазами являются индивидуальные CaCO₃и CaO, поэтому для реакции

CaCO₃LCaO + CO₂

константа равновесия

K_p=. (11.38)

Эту величину называют еще упругостью диссоциации; она увеличивается при повышении температуры. КогдаK_p становится равной внешнему давлению, происходит бурное разложение вещества.

Константа равновесия гетерогенной реакции получения генераторного газа

С + CO₂L2CO

K_p=/=х²Р/(1 –х), (11.39)

где x– мольная доля СО в газовой смеси, аP– общее давление.