Добавил:
Upload Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз: Предмет: Файл:
Скачиваний:
201
Добавлен:
13.02.2016
Размер:
649.22 Кб
Скачать

21.2. Мономолекулярные реакции

Мономолекулярная реакция представляет собою самопроизвольный распад единичных молекул, а ее скорость прямо пропорциональна давлению или концентрации в первой степени. Но согласно рассмотренному выше, активация молекул происходит путем столкновений, число которых пропорционально квадрату давления или концентрации. Схема, позволяющая понять механизм мономолекулярных реакций на основании представлений о соударениях молекул, предложена в 1922 г. Линдеманом.

Согласно схеме Линдемана реакция

А В + С

состоит из трех стадий:

1) образование возбужденной молекулы А* при столкновении двух нормальных молекул А:

А + А А*+ А k1

2) распад А* на продукты реакции:

А* В + Сk2

3) наряду с процессом активации (1) происходит дезактивация при соударениях:

А* + А А + Аk3

Процесс (2) распада активированной молекулы происходит через некоторый конечный промежуток времени после ее образования. Это время необходимо для перераспределения энергии внутри молекулы и сосредоточении ее на связи, подлежащей разрыву.

Если рассматривать молекулы А* как неустойчивый промежуточный продукт, к ним можно применить принцип стационарности (см. раздел 20.6):

. (21.15)

Концентрация [А*] отсюда равна:

. (21.16)

Общая скорость реакции определяется скоростью второй реакции:

(21.17)

или с учетом (21.16)

, (21.18)

т.е. реакция имеет порядок, промежуточный между первым и вторым.

Как было сказано выше, активные молекулы А* имеют определенное время жизни ; сравнивая его со временем между столкновениями молекулt, можно рассмотреть два предельных случая.

При больших концентрациях (давлениях) столкновения происходят очень часто ( >> t) и большая часть молекул А* дезактивируется, не успев прореагировать, т.е.k3[А] >>k2, и скорость реакции будет представлена уравнением реакции первого порядка:

. (21.19)

В случае малых давлений время между столкновениями молекул может значительно превысить время жизни активных молекул (t >>), т.e.k2 >>k3[A]. Пренебрегая теперь в знаменателе уравнения (21.16) вторым слагаемым, получим кинетическое уравнение реакции второго порядка:

. (21.20)

Скорость реакции в этом случае определяется скоростью процесса активации.

Таким образом, согласно схеме Линдемана, при уменьшении концентрации возможен переход от реакций первого порядка к реакциям второго порядка. Это заключение было подтверждено экспериментально для многих мономолекулярных реакций. Так, при термическом разложении изопропилхлорида константа скорости, рассчитанная по уравнению реакции первого порядка, остается постоянной при давлениях больше 0,5 кПа, а при более низких давлениях константа уменьшается и реакция не подчиняется этому кинетическому уравнению (рис.21.2, кривая 1). Введение в систему паров хлористого водорода при низких давлениях приводит к установлению постоянного значения константы (рис. 21.2, прямая 2). Аналогичное влияние оказывает введение водорода при разложении диэтилового эфира и изопропилового альдегида, введение азота при разложении нитрометана и т.д. Все эти явления можно объяснить участием и продуктов реакции и добавок в процессе активации (1) схемы Линдемана.

Рис.21.2. Зависимость периода полуреакции мономолекулярной реакции от давления: 1 – без добавок других газов, 2 – с добавками.

Несмотря на качественное соответствие схемы с экспериментальными наблюдениями, в целом она оказывается неудовлетворительной. Если исходить из схемы Линдемана, то между мономолекулярными и бимолекулярными реакциями нет принципиального различия. Если процесс активации происходит при столкновении двух молекул с относительной кинетической энергией вдоль линии центров, равной или большейE, то скорость мономолекулярной реакции не может превышать скорости активации, т.е. скорости бимолекулярного процесса. В отсутствии дезактивирующих соударений (3) схемы Линдемана теоретически возможная максимальная скорость реакции должна быть равна числу активирующих соударений (уравнение (21.4)):

(21.21)

Согласно основному постулату химической кинетики скорость выражается уравнением реакции первого порядка:

. (21.22)

Из сравнения уравнений (21.21) и (21.22) определяем максимальную возможную константу скорости

(21.19)

(21.23)

где Zo– частота столкновений одной молекулы:

. (21.24)

Экспериментальное значение Zo можно получить из уравнения Аррениуса, полагая (Zo)max A. Сравнение этой величины с рассчитанной по уравнению (21.24) для многих реакций показывает, что экспериментальное значениеZо в некоторых случаях на пять порядков выше “наибольшего” теоретического значения. Таким образом, если даже допустить, что все активные молекулы А реагируют, “максимальное” теоретическое значениеZооказывается на 5 порядков меньше экспериментального.

Путь усовершенствования теории столкновений для мономолекулярных реакций предложен Гиншельвудом, который первым обратил внимание на необходимость учета внутренних степеней свободы молекулы, подвергающейся распаду. Так как в мономолекулярных реакциях участвуют обычно сложные молекулы, в их активировании принимают участие не только степени свободы поступательного движения, но и другие виды, в первую очередь, степени свободы колебательного движения. По Гиншельвуду, молекула рассматривается как совокупность sосцилляторов с энергией=nh. Молекула становится способной к молекулярному распаду только в том случае, если на всех колебательных степенях свободы молекулы сосредоточится некоторая критическая энергияо. Достижение суммарной энергииоявляется необходимым и достаточным условием активации. Для определения скорости реакции необходимо вычислить долю молекул, у которых наsосцилляторах энергия имеет значениеои больше.

Исходя из таких предпосылок, получены выражения для числа активных молекул nА*и скорости реакции при больших давлениях:

. (21.25)

Последнее уравнение отличается от выражения, даваемого теорией столкновений, множителем (Е/RT)s–1/(s–1)!. Подбором соответствующих значенийsможно согласовать теорию с опытом, однако теория не предсказывает и не объясняет необходимые величиныs.

Можно полагать, что активными будут не все молекулы, обладающие энергией оили большей, а только те из них, у которых избыток энергии сосредоточен на определенных связях. Это учитывается в теориях Касселя (1932 г.) и Слетера (1939 г.).

По Касселю, молекула представляет собою совокупность sгармонических осцилляторов с одинаковой частотой колебаний, которые могут передавать друг другу энергию, кратную энергии квантаh. Число осцилляторов принимается равным числу колебательных степеней свободы; дляN-атомной нелинейной молекулы оно равно s= 3N– 6. Реагировать будет та молекула, у которой на одном определенном осцилляторе сосредоточено некоторое число квантов m. Для определения числа активных молекул необходимо найти вероятность такого распределения, при котором на одном из осцилляторов сосредоточеноmквантов энергии, т.е.=m=mh, если молекула в целом обладаетiквантами.

Согласно теории Касселя, предельное значение константы скорости мономолекулярной реакции (при больших давлениях) выражается уравнением:

, (21.26)

где энергия активации Em=Nm h, а множительAпо смыслу представляет собою константу скорости перераспределения энергии от наиболее вероятного к такому, при котором один осциллятор обладаетmквантами. При малых давлениях энергия активации становится равной

Еакт = Em – (s – 1)RT. (21.27)

Теория Касселя явилась значительным продвижением вперед по сравнению с простой теорией Гиншельвуда, однако и эта теория имеет существенные недостатки. Так, множитель Aв основном уравнении (21.26) теоретически не определен, а совпадение расчетных значений с экспериментальными достигается только при подборе числа колебательных степеней свободыs.

В теории Слетера молекула, состоящая из Nатомов, рассматривается как совокупность классических и гармонических осцилляторов. Движение атомов в молекуле описывается изменением ряда внутренних координат (расстояние между атомами, угловые координаты); превращение молекулы происходит, когда соответствующая координата достигает критического значения. В отличие от других теорий, предполагается, что в невзаимодействующей молекуле частоты колебаний осцилляторов независимы, каждый атом в период между столкновениями сохраняет имеющийся у него запас колебательной энергии, которая может перераспределяться только в момент столкновения. Активной становится молекула, у которой на одной или нескольких координатах сосредоточивается энергия, равная или большая некоторой критической величиныa. В целом молекула, у которойiколебательных координат, имеет энергиюEакт = Ni . Предельная константа скорости при высоких давлениях равна

, (21.28)

где – средневзвешенная частота колебаний молекулы. Она характеризует колебательные движения молекулы в целом и вычисляется из частот нормальных колебаний молекулы:

. (21.29)

Очевидно, что совпадает с множителемAуравнения (21.26) теории Касселя или уравнения Аррениуса, что дает возможность его расчета по данным о частотах колебаний атомов в молекуле. Для малых давлений теория Слетера дает переход к кинетическому уравнению реакции второго порядка и объясняет уменьшение энергии активации. Для некоторых реакций получено удовлетворительное согласие теории с экспериментальными результатами.

Соседние файлы в папке Лекции по физической химии