14.4. Расчет термодинамических величин с помощью статистических сумм по состояниям

Из уравнения (14.11) следует, что логарифм числа частиц N_і, обладающих энергией_і, равен

lnN_і= lnN–– lnZ.(14.49)

Подставив это значение в выражение для энтропии (14.6), получим

S=k[NlnN–N_і(lnN–– lnZ)]. (14.50)

Вынесем за знак суммы все члены, не зависящие от индекса суммирования:

S=k(NlnN–N_іlnN+_іN_і+N_іlnZ). (14.51)

Так как общее число частиц N=N_і, а общая энергия системы (внутренняя энергия системы)U=_іN_і, то

S=+kNlnZ (14.53)

или для одного моля вещества (N=N_A= 6,023^.10²³)

S=+RlnZ. (14.54)

Для нахождения внутренней энергии прологарифмируем уравнение (14.11)

lnZ= lnN–– lnN_і (14.55)

и продифференцируем по температуре при постоянном объеме

, (14.56)

откуда получаем выражение для внутренней энергии

U=RT². (14.57)

Подставив это значение Uв уравнение (14.54), получим выражение для энтропии через статистическую сумму:

S=RlnZ+RT . (14.58)

Энергия Гельмгольца F = U – TS. Подставив значенияUиSиз уравнений (14.57) и (14.58), получим

F= –RTlnZ. (14.59)

14.5. Термодинамические функции одноатомного идеального газа

Расчет термодинамических функций (внутренней энергии, энтальпии, энергии Гиббса, энтропии, теплоемкости и т.д.) веществ требует определения статистических сумм всех видов движения. Наиболее простой расчет можно провести для одноатомного идеального газа, считая, что для него существует только поступательное движение.

Исходя из формулы (14.28), получим, что

lnZ= ln. (14.60)

Так как первое слагаемое не зависит от температуры, то

=. (14.61)

Подставив это значение в уравнение (14.57), получим для внутренней энергии одного моля идеального газа:

U=RT. (14.62)

Теплоемкость идеального газа

=R. (14.63)

Поступательная составляющая энтропии идеального газа в соответствии с уравнением (14.58) равна:

S=Rln. (14.64)

Введем в это уравнение молярную массу M=mN_Аи выразим объем через давление по уравнению состоянияpV = RT. После логарифмирования и вычисления постоянных величин окончательно получим:

S=RlnM+RlnT–Rlnp+ 86,201 Дж/(моль^.K) (14.65)

(давление выражено в Па).

Выражение (14.65) известно под названием уравненияЗакура – Тетроде.

В случае двухатомных и многоатомных газов необходим расчет статистических сумм по состояниям для колебательного, вращательного движений, электронной суммы в соответствии с уравнениями, приведенными в разделе 14.3.

14.6. Расчет констант равновесия

Рассмотрим некоторую химическую реакцию, протекающую при постоянных объеме и температуре:

aA +bB =cC +dD.

В соответствии с уравнением изотермы химической реакции (13.19) изменение стандартной энергии Гельмгольца

F^о= == –RTlnK_с.(14.66)

Подставим значения энергий Гельмгольца, выраженные через статистические суммы по уравнению (14.59). После сокращения на RTполучим:

clnZ_С+dlnZ_D–alnZ_A–blnZ_B= lnK_с.(14.67)

Отсюда следует, что константа равновесия

. (14.68)

Суммы по состояниям Z, входящие в уравнение (14.68), содержат абсолютные значения энергийЕ_і(уравнение (14.10)). На практике обычно используют значения энергий, отсчитанные от различных нулевых уровней отдельных видов движения. Тогда, в соответствии с уравнением (14.16), в выражении статистических сумм появляются множители вида. Поэтому уравнение (14.68) можно записать в виде

, (14.69)

где

. (14.70)

Величина равна разности нулевых энергий продуктов реакции и исходных веществ и представляет собой тепловой эффект реакции при абсолютном нуле. Для реакций с участием простых молекул она может быть рассчитана с помощью данных о нулевых энергиях отдельных видов движения. Для сложных молекул ее можно вычислить по теплотам образования веществ при температуре абсолютного нуля.