14.2. Сумма по состояниям

Рассмотрим равновесную изолированную систему, состоящую из Nмолекул. По закону распределения Больцмана число молекулN_i, обладающих энергией_i, пропорционально фактору Больцмана, равному(k– постоянная Больцмана):

N_i=А, (14.7)

где А– постоянная.

Общее число молекул равно

N=N_i=А(14.8)

или

N=N_i=АZ(14.9)

где

Z=(14.10)

называется статистической суммой по состояниям.

Из уравнений (14.7) и (14.9) получим отношение

, (14.11)

которое показывает, что сумма по состояниям так относится к полному числу молекул, как фактор Больцмана к числу молекул, обладающих заданной энергией.

Важным свойством суммы по состояниям является ее мультипликативность, т.е. общая сумма по состояниям может быть представлена как произведение сумм по состояниям, соответствующих отдельным независимым видам движения:

Z=. (14.12)

Рассмотрим, например, случай, когда общая энергия молекул равна

_i=_пост,j+_об,q. (14.13)

Тогда

Е==Z_постZ_об. (14.14)

Вместо абсолютного значения энергии _iможно пользоваться энергией=_i–_о, отсчитанной от уровня энергии_о при абсолютном нуле температуры (нулевая энергия). Тогда уравнение (14.10) запишем в виде

Z=, (14.15)

откуда

Z=Z. (14.16)

В молекуле может быть несколько уровней с одинаковой или очень близкой энергией. Такие кратные уровни называются вырожденными. В этом случае одной и той же энергии отвечает несколько состояний молекулы, отличающихся не энергией, а каким-либо другим свойством (например, ориентацией магнитного момента).

Существование вырожденных уровней приводит к появлению в уравнении суммы по состояниям одинаковых членов, и эта сумма приобретает вид:

Z=q_і, (14.17)

где q_і– число совпадающих сомножителей для уровня_i, которое называетсявырожденностью уровня, или егостатистическим весом.

14.3. Расчет суммы по состояниям

Молекула обладает различными видами энергии, главными из которых являются поступательная, вращательная, колебательная и электронная. Для сложных молекул при не слишком высоких температурах приближенно считают, что отдельные виды движения не влияют друг на друга, а энергия молекулы равна

=_пост+_об+_кол+_ел. (14.18)

В этом случае статистическая сумма по состояниям равна произведению сумм по состояниям для отдельных видов движения:

Z=Z_постZ_обZ_колZ_ел. (14.19)

Поступательное движение.Энергия поступательного движения молекулы с массойmи скоростьюvравна

_пост=, (14.20)

где p– импульс (р=mv).

Поступательному движению соответствует, по де-Бройлю, волновое движение с длиной волны

, (14.21)

Если движение молекулы происходит на прямолинейном участке l, то на этом участке должно укладываться целое число полуволн. Поэтомуl=n/2, гдеn= 1, 2, 3,... Отсюда следует, что

_пост=, (14.22)

а уровни энергии дискретны и определяются рядом квадратов целых чисел.

Сумма по состояниям

Z_пост,l=. (14.23)

Эта сумма для достаточно тяжелых частиц и при достаточно высоких температурах содержит ряд малых слагаемых и поэтому с достаточной точностью может быть заменена интегралом

Z_пост,l=, (14.24)

где а=.

Этот интеграл равен , поэтому

Z_пост,l=. (14.25)

Если молекула движется в ячейке, объем которой равен произведению трех отрезков v=l₁l₂l₃, ограничивающих ее перемещение вдоль осей координат, то вследствие мультипликативности суммы по состояниям

Z_пост,V=. (14.26)

Рассмотрим газ, содержащий Nмолекул в объемеV= vN. Поступательную сумму по состояниямQэтой системы можно определить, используя сумму по состояниямZ_постотдельных молекул:Q=. С другой стороны, для вычисленияQможно применить формулу (14.15), предполагая, что данная система представляет собой совокупность молекул. Но надо учесть, что молекулы неразличимы, поэтому надо ввести множитель 1/N!, учитывающий неразличимость частиц. Тогда получим

Q==. (14.27)

Отсюда, применив формулу Стирлинга N! =N^Nе^–N, находим уточненную молекулярную сумму по состояниям для поступательного движения:

Z_пост=. (14.28)

Вращательное движение.Сумма по состояниям для вращательного движения содержит статистические веса уровнейg_і= 2j+ 1, которые определяются вращательным квантовым числомj= 0, 1, 2, 3,.. . При вращении на 360^осимметричные молекулыраз приходят в положение, неотличимое от исходного. Поэтому часть вращательных уровней в уравнении (14.17) исключается, что учитывается делением суммы начисло симметрии.

Для вращательной энергии двухатомной молекулы квантовая механика дает уравнение:

_вр.=j(j+ 1), (14.29)

где I– момент инерции. Подставив это значение в уравнение (14.17) с учетомg_іи, получим

Z_вр.=. (14.30)

При высоких температурах суммирование может быть заменено интегрированием:

Z_вр.=, (14.31)

что дает

Z_вр.=. (14.32)

Если ввести характеристическую температуру вращения

_вр.=, (14.33)

то вращательная сумма по состояниям для двухатомной молекулы будет равна

Z_об=. (14.34)

Для многоатомных молекул при расчетах нужно учесть моменты инерции молекулы относительно трех осей координат, поэтому выражение для Z_вртаких молекул усложняется.

Колебательное движение.По законам квантовой механики энергия гармонического колебания дискретна и выражается формулой

_кол,v= (1/2 +v)h, (14.35)

где h– постоянная Планка,– частота колебаний, квантовое числоv = 0, 1, 2, 3, ... . Колебательные уровни не вырождены, и после подстановки (14.35) в (14.10) получим

Z_кол=. (14.36)

Введем обозначение

=х, (14.37)

тогда

Z_кол=. (14.38)

При x< 1 сумма

1 + х+х²+... =, (14.39)

тогда

Z_кол=. (14.40)

Подставляя вместо xего значения, окончательно получим

Z_кол=. (14.41)

Если вести отсчет энергии от нулевого колебательного уровня (v= 0,_о=h/2), то_кол=vh, и тогда

Z_кол=. (14.42)

При высоких температурах показатель степени h/kTмал, поэтому экспоненту можно разложить в ряд, ограничившись двумя первыми членами разложения:

= 1 –h/kT+ ... (14.43)

Подставив это значение в уравнение (14.42), получим

Z_кол=. (14.44)

Величина h/kимеет размерность температуры и называетсяхарактеристической температурой колебания _кол. Уравнения (14.41), (14.42) и (14.44), записанные через характеристическую температуру, приобретают вид:

Z_кол=; (14.45)

Z_кол=; (14.46)

Z_кол=. (14.47)

Электронная сумма по состояниям.При вычислении электронной суммы по состояниям следует учесть, что электронные энергетические уровни далеко отстоят друг от друга. Поэтому электронная сумма приблизительно равна лишь одному первому члену, которому соответствует минимальное значение энергии. Остальные члены этой суммы имеют высокие значения отрицательного показателя степени, т.е. они близки к нулю и могут не учитываться. Для простоты, энергия низшего энергетического уровня принимается за нуль. В результате получаем

Z_ел=. (14.48)

Если нулевой уровень не вырожден (g_о= 1), тоZ_ел= 1.