04.Гидроксильные производные

Глава 4. ГИДРОКСИЛЬНЫЕ ПРОИЗВОДНЫЕ УГЛЕВОДОРОДОВ

============================================================

В зависимости от типа гибридизации углеродного атома, непосредственно связанного с гидроксильной группой, гидроксильные производные углеводородов делят на спирты (ОН-группа находится при атоме углерода в sp3-гибридизации) и фенолы (ОН-группа находится при sp2- гибридизованном атоме углерода, входящем в ароматическую систему). Соединения, в которых ОН-группа находится при sp2-гибридизованном атоме углерода, не входящем в ароматическую систему (енолы), как правило, неустойчивы. Гидроксильные производные с группой -ОН при атоме углерода в sp-гибридизации неизвестны.

Различают одно-, двух-, трѐх- и полиатомные спирты и фенолы (в зависимости от числа гидроксильных групп в молекуле).

По расположению гидроксильной группы в углеродной цепи спирты классифицируют на первичные (группа -ОН расположена при первичном атоме углерода), вторичные (группа -ОН расположена при вторичном атоме углерода), третичные (группа -ОН расположена при третичном атоме углерода):

В соответствии с природой углеводородного радикала спирты делят на:

насыщенные, ненасыщенные и ароматические.

============================================================

4.1. ПРЕДЕЛЬНЫЕ ОДНОАТОМНЫЕ СПИРТЫ (АЛКАНОЛЫ)

============================================================

Алканолы – это гидроксильные производные предельных углеводородов, содержащие одну гидроксильную группу, связанную с атомом углерода в sp3-гибридизации.

4.1.1. НОМЕНКЛАТУРА И ИЗОМЕРИЯ АЛКАНОЛОВ

По заместительной номенклатуре название спирта образуют из названия углеводорода, соответствующего главной углеродной цепи, к которому прибавляется суффикс –ол с указанием положения гидроксильной группы. Нумерацию атомов углерода начинают с того конца главной углеродной цепи, к которому ближе расположена гидроксильная группа.

86

По радикало-функциональной номенклатуре название спирта образуют из названия углеводородного радикала, связанного с гидроксильной группой, к которому добавляют –овый спирт.

Иногда для названия спиртов используют рациональную номенклатуру, согласно которой спирты рассматривают как производные метилового спирта (СН3ОН), получившего название карбинол:

Для алканолов характерна структурная и оптическая изомерия. Структурная изомерия может быть обусловлена разным строением углеродного скелета, а также различным положением гидроксильной группы в углеродной цепи:

Оптическая изомерия возможна для спиртов, имеющих в своей структуре асимметрический атом углерода.

4.1.2. СПОСОБЫ ПОЛУЧЕНИЯ АЛКАНОЛОВ

Гидролиз галогенопроизводных углеводородов. Галогенопроизводные углеводородов, атом галогена в которых связан с углеродным атомом в sp3- гибридизации, гидролизуются при нагревании с водными растворами щелочей, превращаясь в спирты:

Взаимодействие альдегидов и кетонов с магнийорганическими соединениями (реактивами Гриньяра). Этим методом получают первичные,

вторичные и третичные спирты из соответствующих карбонильных соединений

87

под действием алкилмагнийгалогенидов. Последние образуются при взаимодействии галогеналканов с магнием в безводном диэтиловом эфире:

Синтез спиртов осуществляют в две стадии. На первой молекула магнийорганического соединения присоединяется к молекуле карбонильного соединения по месту разрыва -связи карбонильной группы. Направление присоединения обусловлено полярностью карбонильной группы и полярностью связи углерод-магний в реактиве Гриньяра. На второй стадии образовавшийся

88

Гидратация этиленовых углеводородов. Реакция протекает по правилу Марковникова, т.е. водород присоединяется к наиболее гидрогенизированному атому углерода, стоящему при двойной связи:

OH

R = CH3, C2H5 и т.д.

Восстановление альдегидов, кетонов, карбоновых кислот и сложных эфиров. В качестве восстановителей используют: водород в присутствии никеля Ренея, платины, палладия, натрий в этаноле, комплексные гидриды металлов и др.

При восстановлении альдегидов, карбоновых кислот и сложных эфиров образуются первичные, а при восстановлении кетонов – вторичные спирты.

вторичные спирты

Получение метанола в промышленности - каталитическое гидрирование оксида углерода (II):

90% 10%

ZnO; Cr2O3

CO + 2H2 CH3OH

500 0C, 200 атм.

4.1.3. ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА АЛКАНОЛОВ

Химические свойства предельных одноатомных спиртов определяются наличием в их молекуле гидроксильной группы. Для них характерны реакции с разрывом связей О-Н и С-О.

Взаимодействие со щелочными металлами. Спирты проявляют слабые кислотные свойства. Под действием щелочных металлов спирты превращаются в алкоголяты (алкоксиды):

89

Реакция этерификации. Спирты реагируют с неорганическими кислородсодержащими (серная, азотная и др.) и органическими кислотами с образованием сложных эфиров:

Реакция этерификации обратима. Для смещения равновесия вправо берут избыток одного из реагентов (обычно спирта) или удаляют один из продуктов реакции. Взаимодействие спиртов с карбоновыми кислотами протекает в присутствии кислого катализатора, чаще всего концентрированной H2SO4.

М е х а н и з м:

Дегидратация спиртов. При нагревании в присутствии H2SO4(конц.), H3PO4(безводн.), Al2O3 спирты отщепляют воду. В зависимости от природы спирта и условий проведения реакции дегидратация может протекать межмолекулярно или внутримолекулярно.

Межмолекулярная дегидратация спиртов происходит при 140-160 0С в избытке спирта и приводит к образованию простых эфиров:

Внутримолекулярная дегидратация спиртов происходит при температуре выше 170 °С в избытке минеральной кислоты и приводит к образованию алкенов. Особенно легко она протекает у третичных спиртов. Если с атомом углерода, несущим гидроксильную группу, непосредственно связаны неравноценные атомы углерода, отщепление воды происходит по правилу Зайцева, т.е. водород уходит от соседнего, менее гидрогенизированного атома углерода:

90

Замещение гидроксильной группы атомом галогена. При взаимодействии спиртов с галогеноводородными кислотами (НCl, HBr, HI), c галогенидами фосфора (РCl3, PCl5, PBr3), а также c галогенангидридами неорганических кислот (SOCl2, SO2Cl2) образуются галогеналканы:

Вторичные спирты при окислении образуют кетоны:

Третичные спирты устойчивы к окислению, однако в жѐстких условиях они окисляются с разрывом углеродного скелета молекулы и образованием смеси кетонов и карбоновых кислот.

Вкачестве окислителей для окисления спиртов используют CrO3, K2Cr2O7

вH2SO4, KMnO4 в H2SO4 и др.

Впромышленности для превращения первичных спиртов в альдегиды

кат.Cu, Ag, Ni, Co, Pt, Pd

Пары спирта пропускают над катализатором при высокой температуре. При этом от молекулы спирта отщепляется молекула водорода и образуется альдегид. Дальнейшее превращение альдегида в кислоту не происходит, что является несомненным преимуществом этого метода.

Этим же методом из вторичных спиртов синтезируют многие кетоны.

Взаимодействие спиртов с метилмагнийгалогенидами. При этом происходит замена гидроксильного водорода на магнийгалоген и выделение

91

метана. По количеству выделившегося метана судят о процентном содержании спирта в смеси (метод Чугаева).

=============================================================

4.2. НЕПРЕДЕЛЬНЫЕ ОДНОАТОМНЫЕ СПИРТЫ

=============================================================

Существуют непредельные спирты этиленового и ацетиленового рядов.

4.2.1. НОМЕНКЛАТУРА

Цепь углеродных атомов в непредельных одноатомных спиртах нумеруют с того конца, к которому ближе ОН – группа (а не кратная связь, как в галогенопроизводных ненасыщенных углеводородов).