04.Гидроксильные производные

Вполне устойчивыми являются также эфиры геминальных гликолей –

4.3.1. СПОСОБЫ ПОЛУЧЕНИЯ ГЛИКОЛЕЙ

Гликоли можно получать теми же способами, что и одноатомные спирты, используя в качестве исходных веществ дифункциональные производные. Существует также ряд специфических способов получения гликолей.

Гидролиз дигалогенпроизводных алканов. Дигалогеналканы,

содержащие атомы галогенов при разных атомах углерода, гидролизуются с образованием гликолей:

Восстановление эфиров дикарбоновых кислот. Полиметиленгликоли можно получать каталитическим восстановлением эфиров дикарбоновых кислот:

Гидратация оксиранов. Оксиран и его производные присоединяют молекулу воды, образуя α-гликоли. Реакция протекает в кислой среде и сопровождается раскрытием цикла. Этот способ используется в промышленности для получения этиленгликоля.

96

Окисление этиленовых углеводородов. Алкены могут быть окислены различными окислителями. Направление окисления зависит от условий реакции и выбора окислителя. Гликоли образуются при окислении этиленовых углеводородов перекисью водорода в присутствии катализаторов CrO3, OsO4 и др. (схема 1) или разбавленным раствором перманганата калия (реакция Вагнера) (схема 2):

4.3.2. ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ГЛИКОЛЕЙ

Двухатомные спирты вступают в те же реакции, что и одноатомные, но с участием как одной, так и обеих гидроксильных групп.

Образование гликолятов. Гликоли более кислые соединения, чем одноатомные спирты, поэтому они образуют алкоголяты (гликоляты) не только со щелочными металлами, но и с другими активными металлами (Al, Mg и др.), а также со щелочами и гидроксидами тяжелых металлов. Повышение кислотных свойств гликолей связано с электроноакцепторным влиянием одной гидроксильной группы на другую (- I-эффект).

полные гликоляты:

97

2. С гидроксидом меди (ІІ) гликоли образуют гликоляты меди (ІІ). Они представляют собой комплексные соединения, окрашенные в синий цвет.

Образование сложных эфиров. При взаимодействии гликолей с минеральными и органическими кислотами образуются полные и неполные сложные эфиры.

Окисление гликолей. При окислении гликолей образуется сложная смесь альдегидов, карбоновых кислот и других продуктов окисления:

98

Дегидратация гликолей. Под действием водоотнимающих агентов гликоли подвергаются как внутримолекулярной, так и межмолекулярной дегидратации. Направление этой реакции зависит от условий еѐ проведения.

В н у т р и м о л е к у л я р н а я дегидратация:

тетрагидрофуран

М е ж м о л е к у л я р н а я дегидратация:

Пинаколиновая перегруппировка. Своеобразно ведут себя в присутствии серной кислоты двутретичные α-гликоли, называемые пинаконами. Они превращаются в кетоны, у которых карбонильная группа соединена с первичным и третичным радикалами. Подобные кетоны имеют общее название пинаколины, поэтому перегруппировка называется пинаколиновой.

Двутретичные - гликоли называют пинаконы

Подобные кетоны имеют общее название пинаколины

99

При дегидратации пинаконов в присутствии окиси алюминия образуются преимущественно алкадиены:

Реакции поликонденсации гликолей. Молекулы этиленгликоля могут вступать между собой в реакцию поликонденсации с образованием полиэфира

– полиэтиленгликоля:

диэтиленгликоль

HO CH2 CH2 On H

полиэтиленгликоль

Полиэтиленгликоль с молекулярной массой до 400 применяется в фармации в качестве растворителя лекарственных веществ, основы для мазей, а также как связывающее вещество в производстве таблеток.

При поликонденсации этиленгликоля с терефталевой кислотой образуется полиэфир – полиэтилентерефталат, который используется для изготовления синтетического волокна лавсана:

100