TOMP / Лекция_5

5 СТРОЕНИЕ И ФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА СТАЛЕПЛАВИЛЬНЫХ ШЛАКОВ

5.1 Современные представления о строении жидких шлаков

Исторически первой возникла молекулярная теория строения шлаков, ко- торую разрабатывала немецкая школа металлургов под руководством Г. Шенка.

Согласно молекулярной теории жидкие шлаки представляют собой рас- плавы, которые состоят из электронейтральных молекул основных и кислотных оксидов. Предполагалось, что молекулы образующих шлак оксидов могут на- ходиться в нем в «свободном» состоянии, а также вступать между собой в ре- акции с образованием разнообразных химических соединений. Различные тео- ретические модели, основанные на молекулярной теории строения шлаков, раз- личаются главным образом принятыми в них допущениями о том, какие реак- ции возможны между компонентами шлакового расплава.

Во всех вариантах молекулярной теории строения шлаков активность ок- сида в шлаке принимается численно равной мольной доле «свободного» окси- да.

Впоследствии был накоплен большой экспериментальный материал, ко- торый позволяет предполагать, что основными структурными единицами жид- кого шлака являются не электронейтральные молекулы, а ионы. Существование ионов в шлаковых расплавах подтверждается следующим:

1. Расплавленные шлаки электропроводны. Электропроводность шлаков ниже электропроводности жидких металлов, но значительно выше электропро- водности жидких веществ, которые состоят из молекул (жидкие изоляторы). Электропроводность различных материалов составляет:

-расплавленные металлы – 105 – 106 Ом-1*см-1;

-расплавленные соли – 10-1 – 10 Ом-1*см-1;

-жидкие шлаки – 10-3 – 1 Ом-1*см-1;

-жидкие изоляторы – 10-15 – 10-6 Ом-1*см-1.

На свойствах шлаков как проводников второго рода основан ряд техноло- гических процессов, например, электрошлаковый переплав.

2. Жидкие шлаки можно подвергать электролизу с осаждением на катоде железа, марганца и др., что означает протекание процессов

3.Расплавленные, а иногда и твердые шлаки, могут служить электроли- тами в гальванических элементах.

4.Экспериментально установлено, что при прохождении электрического тока через границу раздела металл-шлак изменяется величина межфазного на- тяжения на поверхности раздела фаз. Такое явление наблюдается только в слу- чае, когда на границе соприкасающихся фаз существует скачок электрического потенциала, который может быть вызван протеканием процессов (5.1)

Реакции (5.1) – (5.5) могут протекать только при существовании в шлаке соответствующих ионов.

Исходя из этого, получила распространение ионная теория строения шла- ков, в развитие которой большой вклад внесла уральская школа металлургов во главе с О.А. Есиным.

Первой теоретической моделью, основанной на ионной теории строения шлаков, была теория совершенных ионных растворов. Она предполагала, что расплавленные шлаки состоят из ионов Ca 2+ , Fe2+ , Mn2+ , Mg 2+ , O 2− , S 2− ,

SiO44− , PO43− , FeO2− , AlO2− и др. При этом предполагалось хаотичное распо-

ложение ионов в шлаке, так как считалось, что все ионы одного знака равно- ценны и любой катион имеет одинаковое окружение из анионов и наоборот.

Впоследствии появились варианты ионной теории строения шлаков, ко- торые предполагали возможность взаимодействия между катионами и аниона- ми и существования в расплавленном шлаке неоднородных группировок ионов. Упорядоченное расположение ионов в шлаке приводит к тому, что смешение образующих шлак компонентов сопровождается изменением энтропии и эн- тальпии системы. Примером их может служить теория регулярных ионных рас- творов.

Существует также мнение, согласно которому отклонение реальных шла- ковых расплавов от свойств совершенных ионных растворов можно объяснить различной степенью электролитической диссоциации соединений, образующих шлаковый расплав.

Такие представления о структуре расплавленного шлака получили разви- тие в работах Н.М. Чуйко. Считалось, что соединения в шлаке могут иметь раз- личные химические связи – от связи, близкой к чисто ионной (гетерополярной), когда возможна практически полная диссоциация соединения на ионы, до свя- зи, близкой к ковалентной (гомеополярной), когда степень диссоциации пре- небрежимо мала. Различная степень электролитической диссоциации образую- щих шлак оксидов и солей объяснялась различной долей ионной связи в соеди- нении.

В последние годы получила распространение предложенные А.Г. Поно- маренко представления о расплавленном шлаке как фазе, имеющей коллектив- ную электронную систему. Было показано, что активности компонентов шлака могут меняться в широких пределах при практически неизменном составе шла- ка. Это означает, что состояние оксидной фазы, а, следовательно, и весь ком- плекс физико-химических свойств шлаков не может быть полностью охаракте- ризован при помощи температуры, давления и химического состава шлака.

5.2 Физические свойства сталеплавильных шлаков

Температура плавления шлаков. Переход шлаков из твердого состояния в жидкое обычно происходит в некотором интервале температур, то есть шлаки имеют температуру начала и конца плавления. Поэтому под температурой плавления шлака обычно подразумевают температуру конца плавления.

Температура плавления шлака меняется при изменении содержания лю- бого из его компонентов. Однако, наиболее сильное влияние на температуру плавления обычных окислительных шлаков оказывает содержание кремнезема. Зависимость температуры плавления шлаков от концентрации кремнезема с достаточной точностью описывает эмпирическое уравнение

Результаты вычислений по уравнению (5.6) показаны на рисунке 5.1. Наиболее легкоплавкими являются шлаки с содержанием кремнезема 30 – 40%. Такое со- держание SiO2 обычно наблюдается в шлаках начального периода плавки в ос-

новных и кислых процессах. По ходу плавки содержание SiO2 в основных

шлаках уменьшается, в кислых шлаках – увеличивается. Это приводит к повы- шению температуры плавления шлаков, которая за время плавки изменяется на

150 – 200оС.

Вязкость шлаков. При низких температурах начального периода плавки вязкость шлаков имеет высокие значения и увеличивается при повышении ос- новности шлака. Когда перегрев шлака над температурой плавления превышает 150 – 200оС, гомогенные шлаки разного состава имеют практически одинако- вую вязкость.

Значения вязкости нормальных шлаков по ходу плавки обычно находятся в пределах 0,1 – 0,3 Па*с. Чрезмерно подвижные шлаки имеют вязкость менее 0,1 Па*с, Вязкость густых шлаков может достигать 0,8 – 1,0 Па*с и более.

Высокая вязкость обычно характерна для гетерогенных шлаков, содер- жащих не полностью ассимилированные присадки извести, кварцита, частицы

заправочных материалов и др. При этом к резкому повышению вязкости шла- ков приводит присутствие в нем не малого количества кусков значительных размеров, а многочисленные мелкие частицы, размер которых составляет 10-2 – 10-3 мм и приближается к размерам колоидных частиц. Высокая вязкость харак- терна для кислых шлаков, насыщенных SiO2 . Вязкость основных шлаков резко

увеличивается при наличии в них свыше 10 – 12% MgO , более 5 – 6% Cr2O3 и

др.

Вязкость основных сталеплавильных шлаков существенно понижается при введении 2 – 5% CaF2 , 5 – 7% Al2O3 , 5 – 7% Na2O или K2O .

Поверхностное натяжение сталеплавильных шлаков при температурах 1400 – 1600оС составляет 200 – 600 мДж/м2, что значительно меньше поверхно- стного натяжения металла. Повышение температуры на 100оС сопровождается уменьшением поверхностного натяжения на 25 – 40 мДж/м2, что позволяет оха- рактеризовать влияние температуры как незначительное.

Поверхностное натяжение шлаков уменьшается при наличии в их составе поверхностно-активных веществ (ПАВ). В основных сталеплавильных шлаках к числу ПАВ относятся TiO2 , SiO2 , Na2O , CaF2 , P2O5 .

Межфазное натяжение на границе металл – основной шлак обычно со- ставляет 1000 – 1200 мДж/м2. Величина его понижается при наличии ПАВ в металле или шлаке.

Коэффициент теплопроводности спокойного не перемешиваемого шлака составляет 2 – 5 Вт/(м*К), что в 6 – 10 раз меньше коэффициента тепло- проводности спокойного расплавленного металла.

Перемешивание шлака при активном обезуглероживании ванны способ- ствует росту коэффициента теплопроводности до 100 – 200 Вт/(м*К). Однако, коэффициент теплопроводности металла при этом также увеличивается до 1800

– 2000 Вт/(м*К). Отсюда следует, что у кипящего металла и шлака соотноше- ние коэффициентов теплопередачи такое же, как и у спокойных. Поэтому ме- талл во всех случаях быстро снимает перегрев шлака. Перегрев над температу-

рой металла более 50 – 80оС может наблюдаться только для поверхностных слоев вспененного шлака при плавке в мартеновских печах. В конвертерах и двухванных мартеновских печах температуры металла и шлака близки.

Теплоемкость и энтальпия шлаков. Зависимость удельной теплоемко-

сти шлаков от температуры удовлетворительно описывается следующими урав- нениями: для основных шлаков (В > 2,5)

Зная удельную теплоемкость шлака, определить изменение энтальпии его можно по формуле

Для определения изменения энтальпии основных шлаков в интервале темпера- тур 1450 – 1650оС можно пользоваться упрощенной формулой

Плотность и объемная масса шлаков. Плотности компонентов шлака при нормальной температуре показаны в таблице 5.1.

Таблица 5.1 – Плотность оксидов при нормальной температуре

Плотность шлака существенно увеличивается при повышении содержа- ния тяжелых оксидов. Плотность основных шлаков с 40% ( Fe2O3 + FeO ) может

достигать 4000 кг/м3, тогда как плотность кислых шлаков обычно не превышает

3000 кг/м3.

В оценочных расчетах плотность твердого основного шлака при нор- мальной температуре можно принимать равной 3500 кг/м3, среднюю плотность жидкого основного шлака – 3000 кг/м3.

При сливе из агрегата сталеплавильные шлаки могут быть в различной степени вспенены. Например, объемная масса застывшего мартеновского шлака при сливе в первой половине периода плавления составляет 1200 – 1400 кг/м3, в начале доводки 2000 кг/м3, при выпуске плавки 2800 – 3000 кг/м3. Это отличие объемной массы шлака от его плотности следует учитывать при определении количества и объема шлаковых чаш.

I – основные шлаки; II – кислые шлаки

Рисунок 5.1 – Зависимость температуры плавления мартеновских шлаков от со- держания в них кремнезема