![](/user_photo/2706_HbeT2.jpg)
Gosudarstvennaya_farmakopeya_RB
.pdf![](/html/2706/1197/html_E0IOvBPUJ8.7R1A/htmlconvd-b0xx_21081x1.jpg)
Критерий Вальда является оптимальным в том смысле, что среди всех последо-
вательных критериев он требует минимального среднего числа наблюдений при заданных значениях погрешности первого и второго рода.
На практике вычисления могут быть организованы следующим образом. На график наносят четыре прямые, задаваемые уравнениями, в которых n – номер испытания.
T0 = a0 + bn |
(8.6а) |
|
T1 = a1 + bn |
(8.6b) |
|
T0' |
= a0' + b' n |
(8.6c) |
T1' |
= a1' + b' n |
(8.6d) |
В этих уравнениях
a0 = a0' = |
σ |
ln |
|
|
β |
|
(8.7а) |
|
|
|
|
α |
|||
|
δ μ |
1 |
− |
|
|||
|
|
|
2 |
|
a1 = a1' |
= |
σ |
ln |
1 − β |
(8.7b) |
|
δ μ |
|
α |
||||
|
|
|
|
2 |
|
где:
σ - стандартное отклонение метода, которое предполагается известным;
b и b' - верхний и нижний пределы содержания анализируемого вещества в образце;
δμ = ׀μ2 - μ1׀ – разность генеральных средних генеральных совокупностей f(x , μ0 ,σ) и f(x , μ0 ,σ); δμ задается экспериментатором и характеризует способность метода разли-
чать эти генеральные совокупности.
Прямые (8.6a-8.6d) разбивают плоскость на 5 областей (см. Рис. 8.1). Область 3
– это область принятия гипотезы Н0; области 1 и 5 – области принятия гипотезы Н1, области 2 и 4 – области продолжения наблюдений. Чем меньше σ и больше δμ , тем более узкими являются области 2 и 4 и тем быстрее сходится метод.
Испытания проводятся последовательно. После каждого испытания по оси ординат откладывается накопительная сумма полученных результатов. В зависимости от
того, куда попадает очередная точка, принимается одно из трех возможных решений:
попадание точки в область 3 означает, что образец выдерживает испытание; попадание в область 1 или 5 означает, что образец не выдерживает испытание; если точка
попадает в область 2 или 4, то испытания должны быть продолжены.
1 |
2 |
|
|
|
3 |
|
4 |
![](/html/2706/1197/html_E0IOvBPUJ8.7R1A/htmlconvd-b0xx_21082x1.jpg)
крыс были получены следующие данные (в порядке возрастания):
Таблица 9.2
i |
1 |
2 |
3 |
4 |
5 |
6 |
7 |
8 |
9 |
xi, % |
0,62 |
0,81 |
0,83 |
0,86 |
0,87 |
0,90 |
0,94 |
0,98 |
0,99 |
По уравнениям 1.10 и 1.11а находим:
R = |
|
x1 − xn −1 |
|
= |
|
|
|
|
0,62 − 0,98 |
|
= 0,36 |
||||||||
|
|
|
|
|
|||||||||||||||
Q = |
|
|
x1 − x2 |
|
|
|
|
= |
|
0,62 − 0,81 |
|
|
= 0,53 |
||||||
|
|
|
|
|
|||||||||||||||
|
|
|
|
|
|||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||
1 |
|
|
|
|
R |
0,36 |
|
|
|
|
|
||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
По Таблице 11.1 Приложения находим:
Q(9;95%) = 0,46 < Q1 = 0,53
Q(9;99%) = 0,55 > Q1 = 0,53
Следовательно, гипотеза о том, что значение х1 = 0,62 должно быть исключено
из рассматриваемой совокупности результатов измерений как отягощенное грубой погрешностью, может быть принята с доверительной вероятностью 95%, но должна быть отвергнута, если выбранное значение доверительной вероятности равно 99%.
9.3. Вычисление доверительных интервалов и неопределенностей измерений.
В результате определения содержания хинона в стандартном образце хингидрона были получены следующие данные (n=10).
Таблица 9.3
i |
1 |
|
|
2 |
3 |
4 |
|
5 |
|
6 |
|
7 |
|
8 |
|
9 |
10 |
||
xi,% |
49,80 |
|
|
49,83 |
49,87 |
49,87 |
|
49,92 |
|
50,01 |
50,05 |
50,06 |
50,10 |
50,11 |
|||||
Расчеты по формулам (1.2, 1.4 – 1.7) |
дали следующие результаты: |
|
|
||||||||||||||||
|
|
|
|
= 49,96 ; ν = 9; |
s2 = 0,01366; |
s = 0,1169; |
s |
|
= 0,03696 |
|
|
||||||||
|
|
x |
|
|
|||||||||||||||
|
|
|
x |
|
|
Доверительные интервалы результата отдельного определения и среднего ре-
зультата при Р2 = 90% получаем согласно (1.18) и (1.16):
xi ± x = xi ± t(P2 ,ν )× s = xi ± t(90%,9)× s = xi ± 1,83 × 0,1169 = xi ± 0,21
![](/html/2706/1197/html_E0IOvBPUJ8.7R1A/htmlconvd-b0xx_21084x1.jpg)
x ± |
|
= x ± |
t(P2 |
,ν )× s |
= 49,96 |
± |
1,83 × 0,1169 |
= 49,96 |
± 0,07 |
||||
x |
|
|
|
|
|
|
|
||||||
|
|
n |
|
10 |
|
||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Тогда относительные неопределенности ε и ε , согласно (1.21) и (1.21), равны:
ε = |
x ×100% = |
0,21 |
|
×100% = 0,42% |
|||||
49,96 |
|
||||||||
|
x |
|
|
|
|
|
|||
ε |
= |
|
|
×100% = |
|
0,07 |
|
×100% = 0,14% |
|
x |
|||||||||
|
49,96 |
|
|||||||
|
|
x |
|
|
Обозначая истинное содержание хинона в хингидроне через μ, можно считать, что с 90% доверительной вероятностью справедливы неравенства:
μ − 0,21 ≤ xi ≤ μ + 0,21
xi − 0,21 ≤ μ ≤ xi + 0,21 (при любом i)
μ − 0,07 ≤ x ≤ μ + 0,07; x − 0,07 ≤ μ ≤ x + 0,07
(при n=10)
9.4. Проверка гипотезы равенства дисперсий.
9.4.1. Объединение результатов выборок разного объема.
В процессе проведения внутрилабораторных исследований неопределенности методики титрования субстанции ацетилсалициловой кислоты четырьмя (т.е. g = 4, νχ =
3) разными аналитиками получены средние значения xk и относительные стандартные
отклонения (RSDk%) для указанного числа опытов (nk), представленные ниже в Табли-
це 9.4.1.
Можно ли считать данные RSDk выборками из одной генеральной совокупности
и каковы объединенное x и RSDtot ?
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Таблица 9.4.1. |
№ |
|
|
k |
RSDk |
nk |
νk |
νt |
RSD2 |
RSDtot |
χ2 |
5.4. C |
χ*2 |
Табличное |
x |
|||||||||||||
|
|
|
|
% |
|
|
|
tot |
% |
|
|
|
χ2(P1=95%, νχ |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
= 3) |
1 |
99,9 |
0,3 |
5 |
4 |
|
|
|
|
|
|
|
||
2 |
99,4 |
0,8 |
7 |
6 |
|
|
|
|
|
|
|
||
3 |
99,2 |
0,7 |
9 |
8 |
25 |
0,552 |
0,74 |
4,62 |
1,072 |
4,31 |
7,815 |
||
4 |
99,3 |
0,9 |
8 |
7 |
|
|
|
|
|
|
|
Вначале проверим гипотезу равенства дисперсий, т.е. что все RSDk являются
выборками из одной генеральной совокупности.
![](/html/2706/1197/html_E0IOvBPUJ8.7R1A/htmlconvd-b0xx_21085x1.jpg)
Рассчитаем величины νt |
по формуле (2.2): |
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
g |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
νt = åν k = 4 + 6 + 8 + 7 = 25 |
|
|
|
|
|||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
k =1 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
По формуле (2.1) рассчитываем RSD2 |
|
: |
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
tot |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
k = g |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||
RSD2 = |
|
åν k ´ RSDk2 |
|
= |
4 ´ 0,3 |
2 |
+ 6 |
´ 0,8 |
2 |
+ 8 |
´ 0,7 |
2 |
+ 7 ´ 0,9 |
2 |
= 0,552 |
||||||||
k =1 |
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||
tot |
|
|
ν t |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
25 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||
Теперь по формуле (2.4) рассчитаем χ2 : |
ö |
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||
æ |
|
|
|
|
|
|
g |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||
χ 2 = 2,303 ´ çν |
t |
´ lg RSD2 |
- |
å |
ν |
k |
´ lg RSD2 |
÷ = |
|
|
|
|
|
||||||||||
ç |
|
|
tot |
|
|
|
|
|
|
|
k |
÷ |
|
|
|
|
|
|
|
||||
è |
|
|
|
|
|
|
k =1 |
|
|
|
|
|
|
|
ø |
|
|
|
|
|
|
|
= 2,303 ´ (25 ´ lg 0,552 - (4 ´ lg 0,09 + 6 ´ lg 0,64 + 8 ´ lg 0,49 + 7 ´ lg 0,81)) = 4,62
Табличное значение (по таблице 11.4) χ2(P1 = 0,95, νχ = 3) = 7,815 > 4,62.
Таким образом, значение χ2 меньше критического, поэтому можно принять гипотезу о равенстве дисперсий.
Значение χ2 меньше критического, и поэтому нет необходимости в расчете корректирующего фактора С и величины χ*2 . Для иллюстрации рассчитаем и эти величины по формуле (2.5):
C = |
|
[(1 / 4 ) + (1 / 6 ) + (1 / 8 ) + (1 / 7 )] − (1 / 25 ) |
+1 = 1,072 |
|||||
|
|
|
|
|
|
3 × (4 −1) |
||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
χ* 2 |
= |
χ 2 |
= |
|
4,62 |
= 4,31 |
|
|
C |
1,072 |
|
||||||
|
|
|
|
|
|
Как видно, значение χ*2 еще меньше критического значения (7,815), что под-
тверждает гипотезу о равенстве дисперсий.
Рассчитаем объединенное RSDtot :
RSDtot = RSDtot2 =
0,552 = 0,74%
Рассчитаем объединенное среднее x по всем четырем выборкам по формуле
(2.3):
x = |
99,9 × 5 + 99,4 ×7 |
+ 99,2 × 9 + 99,3 × 8 |
= 99,4% . |
|
5 +7 |
+ 9 + 8 |
|||
|
|
Таким образом, по данным внутрилабораторных исследований, относительное стандартное отклонение титрования субстанции ацетилсалициловой кислоты равно
0,74%, а ее содержание – 99,4%.
9.4.2. Объединение результатов выборок одинакового объема.
При анализе методом ВЭЖХ пяти различных серий (т.е. g = 5) лекарственного
средства получены следующие значения относительных стандартных отклонений (RSDi%) площадей пиков при трехкратном (т.е. n = 3) хроматографировании раствора каждой серии:
![](/html/2706/1197/html_E0IOvBPUJ8.7R1A/htmlconvd-b0xx_21086x1.jpg)
1,08%; 0,60%; 0,43%, 1,59% и 0,71%.
Можно ли объединять данные выборки (результаты анализа пяти серий) и каково объединенное относительное стандартное отклонение?
Поскольку в нашем случае число степеней свободы для всех пяти выборок (серий) одинаково и равно ν = n - 1 = 3 - 1 = 2, то для проверка гипотезы равенства дисперсий применим критерий Кохрейна (см. раздел 2.1.3 и Таблицу 11.4). В нашем случае smax = 1,59%, ν = 2, g = 5, и соотношение (2.6) дает:
2 |
|
|
|
|
|
|
1,59 |
2 |
|
|
|
|
||
G = |
smax |
= |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
= 0,533 < 0,684 = G(P = 0,95;2;5 ) |
|
g |
|
|
2 |
|
2 |
|
|
2 |
|
2 |
2 |
|||
|
åsk2 |
1,08 |
|
+ 0,60 |
|
+ 0,43 |
|
+1,59 |
|
+ 0,71 |
|
k =1
Как видно, рассчитанное значение G меньше табличного на 95% уровне значимости. Следовательно, данные выборки можно объединить.
Рассчитаем по уравнению (2.2) объединенное число степеней свободы:
g
νt = åνk = 5 × 2 = 10
k =1
Рассчитаем по формуле (2.1b) объединенное относительное стандартное откло-
нение (RSDtot):
|
|
k =g |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
åνk × RSDk2 |
|
2 × (1,08 |
2 |
+ 0,60 |
2 |
+ 0,43 |
2 |
+1,59 |
2 |
2 |
|
RSD2 |
= |
k =1 |
= |
|
|
|
|
+ 0,71 ) |
= 0,9510 |
||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||
tot |
|
νt |
|
|
|
|
|
10 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Отсюда RSDtot = 0,9510 = 0,98 .
9.5. Сравнение двух методик анализа по воспроизводимости.
Пусть для двух выборок аналитических данных (1 и 2), характеризующих, напри-
мер, различные методики анализа, получены метрологические характеристики, приведенные в графах 1—10 таблицы 9.5.:
Таблица 9.5
№ |
μ |
ν |
|
|
, % |
s |
P2, |
t(P2,ν) |
x |
ε |
tвыч |
F(P1, ν1, ν2) |
Fвыч |
δ |
x |
||||||||||||||
вы- |
|
|
|
|
|
|
% |
(табл) |
|
|
|
(табл) |
|
|
борки |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
P=99% |
|
|
1 |
2 |
3 |
4 |
5 |
6 |
7 |
8 |
9 |
10 |
11 |
12 |
13 |
||
1 |
100 |
20 |
100,13 |
0,464 |
95 |
2,09 |
0,97 |
0,97 |
1,28 |
3,36 |
17,92 |
- |
||
2 |
100 |
15 |
98,01 |
0,110 |
95 |
2,13 |
0,23 |
0,24 |
72,36 |
3,36 |
17,92 |
1,99 |
Для заполнения графы 10 вычислим значения t1 и t2:
t = |
|
|
μ − |
|
|
|
× |
m1 |
|
= |
|
|
100 −100,13 |
|
× |
20 +1 |
|
= 1,28 |
|
x1 |
|
|
|
||||||||||||||
|
|
|
|
|||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||
1 |
|
|
|
|
s1 |
0,464 |
|
|
|
|||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
![](/html/2706/1197/html_E0IOvBPUJ8.7R1A/htmlconvd-b0xx_21087x1.jpg)
|
|
|
μ - |
|
2 |
|
´ |
m2 |
|
= |
|
|
100 - 98,01 |
|
´ |
|
|
15 +1 |
|
= 72,36 |
||
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||||
t2 = |
|
x |
||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||
|
|
|
|
s2 |
|
|
0,110 |
|
|
|
|
|
|
|||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||
Поскольку t1=1,28 < t1(95%, 20)=2,09, гипотеза |
|
μ1 - х1 |
|
¹ 0 может быть отвергну- |
||||||||||||||||||
|
|
та, что позволяет считать результаты выборки 1 свободными от систематической по-
грешности.
Напротив, поскольку t2=72,36 >> t2(95%, 15)=2,13, гипотезу μ2 - х2 ¹ 0 прихо-
дится признать статистически достоверной, что свидетельствует о наличии системати-
ческой погрешности в результатах выборки 2. В графу 13 вносим:
δ2 = |
|
|
μ1 - х2 |
|
|
|
´100% = |
|
|
100 -98,01 |
|
|
´100% = 1,99% |
|||
|
|
|
|
|
|
|||||||||||
|
|
|
|
|
|
|||||||||||
|
|
μ1 |
|
|
|
|
100 |
|
|
|||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||
Заполним графы 11 и 12: |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||
|
|
|
F(99%;20;15 ) = 3,36 |
|
|
|||||||||||
|
|
|
F = |
s2 |
= |
0,215 |
= 17,92 |
|
|
|
||||||
|
|
|
1 |
|
0,012 |
|
|
|
||||||||
|
|
|
|
s22 |
|
|
|
|
|
|
|
|
F = 17,92 >> F(99%;20;15 ) = 3,36
Следовательно, при Р1 = 99% гипотезу о различии дисперсий s12 и s22 следует признать статистически достоверной.
Выводы:
а) результаты, полученные при использовании первой методики, являются правильными, т. е. они не отягощены систематической погрешностью;
б) результаты, полученные при использовании второй методики, отягощены система-
тической погрешностью; в) по воспроизводимости вторая методика существенно лучше первой методики.
При проведении совместной статистической обработки нескольких выборок, полученных при анализе образцов с разным содержанием определяемого компонента μ, данные в графах 1, 2, 3, 4, 7 и 8 табл. 2.1 приводят отдельно для каждой выборки. При этом в графах 2, 4, 6, 7 в последней строке под чертой приводят обобщенные значения
ν , s, t, x.
Если для вычисления метрологических характеристик методики используются данные аналитического архива, значение μ не известно и, соответственно, заполняются не все графы таблицы 2.1.
9.6. Сравнение средних результатов двух выборок.
При определении содержания основного вещества в двух образцах препарата, изготовленных по разной технологии, получены метрологические характеристики средних результатов, приведенные в таблице 9.6. Требуется решить, является ли первый образец по данному показателю лучшим по сравнении со вторым образцом.
![](/html/2706/1197/html_E0IOvBPUJ8.7R1A/htmlconvd-b0xx_21088x1.jpg)
Поскольку |
F = |
s22 |
= |
0,31 |
= 1,24 < F(99%,5,7 ) = 7,46 , то согласно неравенству |
|||
s12 |
0,25 |
|||||||
|
|
|
|
|
|
|||
3.3 статистически достоверное различие величин s2 |
и s2 |
отсутствует. |
||||||
|
|
|
|
|
1 |
2 |
|
Таблица 9.6
№ |
n |
|
|
|
% |
s |
|
|
|
P2 |
|
|
|
|
|
|
|
|
об- |
ν |
|
|
s |
|
|
t(P2,ν) |
|
|
|
|
|
|
|
||||
x |
|
|
|
|
||||||||||||||
|
|
|
x |
|
|
|
ε |
|
||||||||||
|
x |
|
x |
|||||||||||||||
разца |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
(%) |
|
|
|
|
|
(%) |
||
0 |
1 |
2 |
3 |
5 |
6 |
|
7 |
8 |
9 |
10 |
11 |
|||||||
1 |
8 |
7 |
99,10 |
0,50 |
0,18 |
95 |
2,36 |
1,18 |
0,42 |
0,42 |
||||||||
2 |
6 |
5 |
98,33 |
0,56 |
0,23 |
95 |
2,57 |
1,44 |
0,59 |
0,60 |
Следовательно, гипотеза х1 = х2 |
(5.1) проверяется с помощью уравнений (2.1), (2.2), |
|||||||||||||||||||||
(5.2) и (5.3). |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
s = |
åg |
[(nk −1)× sk2 ] |
= |
ν s |
2 |
+ν |
2 |
s2 |
= |
7 × 0,25 + 5 × 0.31 |
= 0,275 |
|||||||||||
k =1 |
|
|
|
|
|
|
1 1 |
|
|
|
2 |
|
|
|
||||||||
|
g |
|
|
|
|
|
ν1 +ν |
|
|
|
7 |
+ 5 |
||||||||||
|
|
å(nk −1) |
|
|
|
|
|
2 |
|
|
|
|||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||
|
|
k =1 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
s = |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||
|
|
|
|
|
|
s2 |
|
= |
|
|
|
= 0,524 |
|
|
||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
0,275 |
|
|
||||||||||||
|
|
sP2 = |
s2 |
× (n + n |
2 |
) |
= |
0,275 × (8 + 6) |
= 0,0802 |
|
||||||||||||
|
|
|
n1 |
1 |
|
|
|
|
|
|
|
|
8 ×6 |
|
||||||||
|
|
|
|
× n2 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
SP = SP2 =
0,0802 = 0,283
ν = n1 + n2 − 2 = 8 + 6 − 2 = 12
|
|
|
|
x1 − |
|
2 |
|
|
|
|
|
99,10 − 98,33 |
|
|
|
|
t = |
|
|
|
x |
|
|
= |
|
|
|
|
= 2,72 |
||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||
|
|
|
|
SP |
|
0,283 |
|
|
||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||
|
t = 2,72 |
> t(95%;12 ) = 2,18 |
t = 2,72 < t(99%;12 ) = 3,08
![](/html/2706/1197/html_E0IOvBPUJ8.7R1A/htmlconvd-b0xx_21089x1.jpg)
Следовательно, с доверительной вероятностью Р2 = 95% гипотеза х1 = х2
может быть принята (т.е. первый образец лучше второго по содержанию основного вещества). Однако с доверительной вероятностью Р2 = 99% принять эту гипотезу нельзя из-за недостатка информации.
Если гипотеза х1 = х2 принята, то определяют доверительный интервал разно-
^ ^
сти генеральных средних x1 − x2 (уравнение 5.10):
х1 − х2 − t(P2 ,ν )× sP ≤ x^1 − x^2 ≤ х1 − х2 + t(P2,ν )× sP
(P2 = 95%; ν = 12);
|
|
|
^ |
^ |
|
|
|
99,10 − 98,33 |
− 2,18 × 0,283 |
≤ |
x 1 |
− x2 |
≤ |
99,10 − 98,33 |
+ 2,18 × 0,283 |
|
|
|
^ |
^ |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||
|
|
|
|
|
|
||
0,15 |
≤ |
x 1 |
− x2 |
≤ 1,39 |
|||
|
|
|
|
|
|
|
|
9.7. Оценка качества продукции.
Рассмотрим данные таблицы 9.6, относящиеся к выборке 1, как метрологиче-
скую характеристику используемого метрологически аттестованной методики анализа. а) Пусть amin = 98%, amax = 100,50%. Тогда для испытуемого образца продукта средний результат анализа A при проведении трех параллельных определений (т=3)
должен находиться в пределах:
amin + |
U(P1 ) × s |
< A < amax − |
U(P1 ) × s |
||||
|
m |
|
|
m |
|
||
|
|
|
|
При P1 = 99%:
98 + |
2,33 × 0,464 |
< A < 100,5 − |
2,33 × 0,464 |
; |
98,62 < A < 99,88 |
||||
|
3 |
|
|
3 |
|
||||
|
|
|
|
|
|
При P1 = 95%:
98 + |
1,65 × 0,464 |
< A < 100,5 − |
1,65 × 0,464 |
; |
98,44 < A < 100,06 |
||||
|
3 |
|
|
3 |
|
||||
|
|
|
|
|
|
б) Реальный средний результат анализа образца испытуемого продукта А=99%
(при m=3). Тогда определение пределов amin и amax, гарантированно характеризующих
качество данного образца с заданной доверительной вероятностью P1, проводим, ис-
ходя из уравнения (6.6) или (6.7), полагая Amin = Amax= А.
amin = A − U(P1 )× s
m
amax = A + U(P1 ) × s
m
При P1 = 99% :
![](/html/2706/1197/html_E0IOvBPUJ8.7R1A/htmlconvd-b0xx_21090x1.jpg)
amin = 99 − 2,33 × 0,464 = 98,38% 3
amax = 99 + 2,33 × 0,464 = 99,62% 3
При P1 = 95% :
amin = 99 − 1,65 × 0,464 = 98,56% 3
amax = 99 + 1,65 × 0,464 = 99,64% 3
Полученные оценки amin и amax близки к границам доверительного интервала
A ± |
|
= A ± |
|
x |
|
= 99 ± |
0,97 |
= 99 ± 0,56 . |
||
|
|
|
|
|
|
|
||||
x |
|
|
|
|
||||||
m |
3 |
|
||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
9.8. Контроль содержания салициловой кислоты в салициловом спирте посредством секвенционального анализа.
Определение содержания салициловой кислоты (СК, М=138,12) в спирте салициловом 2% проводили путем титрования спиртовым раствором щелочи с молярной
концентрацией 0,1000. Для титрования берутся пробы по 5 мл. На титрование идет V
мл щелочи. Результаты титрования (х – найденное содержание СК в процентах к номинальному содержанию) двух различных образцов приведены ниже в таблице 9.8.
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Таблица 9.8 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Образец 1 |
|
|
|
|
|
|
Образец 2 |
|
|
|||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||
№ |
V мл |
|
|
x % |
|
|
x-85 |
|
|
Σ(x-85) |
V мл |
х % |
x-85 |
|
Σ(x-85) |
||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
1 |
|
6,71 |
|
92,68 |
|
7,68 |
|
|
7,68 |
|
6,40 |
88,26 |
3,26 |
|
3,26 |
||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||
2 |
|
7,20 |
|
99,45 |
|
14,45 |
|
|
22,12 |
6,40 |
88,40 |
3,40 |
|
6,66 |
|||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||
3 |
|
7,08 |
|
97,79 |
|
12,79 |
|
|
34,91 |
6,20 |
85,77 |
0,77 |
|
7,43 |
|||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||
|
|
Предварительные исследования показали, что σ=0,5%. Допуски содержания са- |
|||||||||||||||||||
лициловой кислоты b = 90% и b' = 110%. |
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||
|
|
Обычно принимают α = β = 0,05. Зададимся также различием генеральных сред- |
|||||||||||||||||||
них δμ = 2. |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||
|
|
Уравнения (8.7а) и (8.7b) дают: |
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||
a |
= a' |
= |
σ |
× ln |
β |
= |
0,5 |
× ln |
0,05 |
|
= 0,25 × ln 0,0513 = −0,25 × 2,97 = −0,743 |
||||||||||
|
α |
|
|
|
0,05 |
|
|||||||||||||||
0 |
0 |
|
δ μ |
|
|
2 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||
|
|
|
|
|
|
1 − 2 |
|
|
|
|
1 − |
2 |
|
|
|
|
|
|
|