Хотя возможен и с.ч*-чай, когда ингибитор не отражен в стехиометрии реакции:
0.73 ïî À, (-I) ïî D; k À -*-»- Â + 2Ñ
Температурная зависимость скорости реакции. В уравнении (10.9) концентрации не зависят от температуры в явном виде. Порядок реакции иногда претерпевает изменения с ростом температуры, но это-скорее исключение, чем правило. Наиболее тесно с температурой связана константа скорости реакции. Эта зависимости чаще всего может быть описана *'равнением Аррениуса
k==Ae ** (10.12)
Параметрами *'равнения (10.12) являются предэкспоненциаль- цый множитель, и.111 предэкспонента À и энергия активации Д'. Формальная кинетика не занимается физическим смыслом величин À è Å, но для многих задач важно понимать, какая именно характеристика реакции определяется величиной Å.
Иногда приходится встречаться с мнением, что чем больше энергия активации, тем, в соответствии с форм*-лой (10.12), меньше величина k и значит, тем медленнее реакция. По это мнение неверно Ве.1ичцна k ппрелс.1яется не значение** Å. а совок\·пно- стью значений Å è À. Поэтом*' сама по себе величина Å еще не определяет, быстра цли медленна реакция.
Формальный (фено*1ено.1огический) смыс.* Å èíîé: чем *алыче энергия активации, тем сильнее скорость реакции зависит ит температуры. На рис. 10.1 изображена зависимость констант скоростей двух олцосталцйных реакций от температуры. По рпс*нк*' сразу можно сказать, что Es*Ei.
Указанный характер влияния Å на ход реакции позволяет произвести быстрою качественна-ю оценк\ в.чияния те*1перат*ры на дод некоторых с.*ожных реакций. Так, лля обратимых реакций получаются с.чед*-ющие законо*юрности.
Обратимые экзотер*яюсские реакции характериз*-ются соотношение** Åó>Å\ энергия активации обратной реакции больше, чем прямой. Поэто*1\· с pocto*l те*яюрат*-ры ky растет быстрее,
÷å*1 k\, в результате чего равновесие c*le-
***-* щается влево. Наоборот, в эндотермяче- \ '\ j ских обратимых реакциях Åã*Å!, è ñ ) f 1 ростом температ\·ры равновесие смеща- 1 1 *'/ ) ется вправо.
1 f / 1 Ес.1и расс*1атрцвается сложная реак- 1 f/ 1 ция, некоторые стадии которой являют- 1 f/ 1 ся для нас побочными, то соотношение
L* рис. 10.1. График температурной зависимости кодстаит j Ò скорости двух реакций (*.**.Fi).
è »
энергий активации различных стадий определяет влияние температуры на се**ективность: при нагревании пре11*1\1цественно *'ско- ряются те стадии, которые характсриз\·ются большей энергией ак- тивност и .
Скорость сложных реакций. Для всех типов формально сложных реакций, кро*ю простейшей обратимой, понятие общей скорости реакции не имеет смысла. Реакция состоит из ряда стадий, каждая из них имеет спою скорость, и нельзя достаточно естественным образом о11р*делцть, что такое скорость всей сложной реакции в целом.
В то же время любое из \частв\·юших в реакции веществ образуется и.*и расходуется с определенной скорост1,ю, причем знание этой скорости обязател1,но при расчете процесса.
Скорость сложной реакции по люоому веществу J равна а-г- гебраическои cy*l*le скоростей всех стадий по ato*ly веществу (с учетом стехиометрических коэффициентов)
ò ò
*j == * rsi - * ji*i ( 10 13)
l*l l*l
Здесь i-ho*lep стадии; го - число стадий.
Скорость Сталин но вещества опрелс**яется фор*1\·.1ой (10.7). Если вещество в стехиометрии стадии не \частв\ет, его стехио- МеТРИЧеСлИЙ Ku-лффИЦИСНГ В *lull 1.1а.1ИИ P*IBt-H ll\.IIU.
ПРИМЕР 10.3. СКЦООСГК С.1С)Ж11(;(' РГаОТКН НО lil*llll*t*IRa*l. 3anlllllf*l К11К1.Ч11Ч1.*К111.' \[1аЦН1**1!Я .*.1Я lil*ml-L'lli. *llal*Ttl*MIUII* Б iWil..mlll*
I I no T5* /*I
I .\ - 2b -* (*
I Î.* no I.. /:i
) I In, *. Q.!', "a H; K.i I .\ *-W D
1 1 [10 f.. I no I); ki I Ñ + D -* -* 3E I -1 no Ã. k-,
Bemt-CTBIJ A *-'laCTOeT В I -и. 2-й И 311 СТАДИЯХ СО СТМНО'>1*-1РНЧ1;СКНМ1[ КОЭф- ф1ю.1!снта·>11! -1. -1 и -1. П**етчот
/*_\ * -/*I - r* - га * -AlEc - />'*''.* - *;,г\с11"<'** (если вырая*снче не ясно, вернитесь к примеру 10.1). Соответственно
ãâ =* -2é1ãâ - 2**ññ'',*
ÃÑ = klCQ - k*CC*',* - /*1ÂÄ) + /f5CE* ÃÃ) = fiSC*Cli''''" - kiCCCD + fiSCE*
re = ?'ktcc.c\) - Sk*ce.'*
rli - 0
Последнее равенство естественно. поско.1ьк*' Н, б*д*чн катализатором, не участвует в стехиометрия реакций: не расхода-стел н не образуется.
119