Лекции / organic_2011_2
.pdf
«Псевдоживая полимеризация»
|
N |
|
|
N |
O |
|
|
|
|
|
|
O |
|
+ |
R |
|
+ |
|
активный |
|
|
алкильный |
|
R |
N |
|
радикал |
|
O |
|
R |
|
устойчивый |
|
|
|
нитроксильный |
|
|
R |
радикал |
|
|
|
|
|
R
R R
N
O
51
N
O
R
52
3. Координационная полимеризация 
|
AlEt |
+ TiCl + |
H+ |
HML |
3 |
|
|
|
|
|
3 |
4 |
|
|
|
|
|
|
|
|
катализаторы Циглера-Натта (нобелевская премия, 1963) |
|
|||||||
R |
HML3 R |
δ - |
R |
|
R |
ML3 |
R |
R |
|
R |
|
|
|
ML |
|||||
|
|
δ+ |
|
|
|
|
|
n |
3 |
|
L3M |
|
|
|
|
|
|
|
|
n атактические полимеры
n изотактические полимеры
синдиотактические полимеры n
53
Качественные реакции (алканы, циклоалканы, алкены) 
|
|
|
|
нет эффекта |
Br2 |
/ H2O (бромная вода) |
обесцвечивание (медленно) |
||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
обесцвечивание (быстро) |
|
|
|
нет эффекта |
KMnO |
4 |
/ HO-, H O |
|
|
2 |
нет эффекта |
|
|
|
|
обесцвечивание,
выпадение бурого осадка MnO2
Диены 
сопряженный |
изолированный |
диен |
диен |
Методы получения 
а. 1,3-диены
1. Синтез бутадиена по Лебедеву
EtOH MgO-ZnO
400-500o
2. Синтез Реппе
CH2O 
H2
Cu+ HO |
OH Ni |
54
H2C
C
CH2
кумулированный
диен
OH H PO |
4 |
|
NaPO3 |
3 |
|
|
|
(CH2)4 |
|
|
t |
OH t |
|
O |
|
|
|
тетрагидрофуран (ТГФ)
3. Реакция Принса |
|
|
55 |
|
|||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
CH2O |
|
OCH + |
|
O |
H+ |
|
|
|
2 |
|
|
|
|
H+ |
OH |
|
-H+ |
O |
t |
|
|
|
|
|
||
4. |
2 |
Cu+ |
|
H2 |
|
|
NH4Cl |
|
Pd/BaSO4 |
|
|||
|
|
|
|
|||
5. Дегидрирование |
|
Al2O3/Cr2O3/CuO |
|
|
||
|
|
|
|
t |
|
|
Аллен – синтез и гидратация |
|
Br |
|
Br |
||
|
|
|
|
|
||
|
Br2 |
Br |
Br2 |
Br |
EtO- |
Br Zn |
|
300o |
|
|
Br |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
H O+ |
|
|
H2O |
O |
|
|
3 |
|
CH3 |
|
|
|
H2C C CH2 |
|
|
-H+ |
|
||
|
аллен |
более устойчивый катион!!! |
|
|||
|
|
|
H |
|
|
|
Сопряженные диены (1,3-диены) 
MO бутадиена
π* |
π2* |
|
|
π |
π* |
||
|
1 |
|
|
π |
π2* |
π |
|
π1 |
|||
|
|||
этен |
этен |
||
56
разрыхляющие π-орбитали
(вакантные)
связывающие π-орбитали
(заполненные)
Сближение электронных уровней в результате сопряжения приводит к более длинноволновому поглощению в УФ-области
этилен 187 нм бутадиен-1,3 217 нм
гексатриен-1,3,5 268 нм октатетраен-1,3,5,7 304 нм
сопряжение затрудняет вращение вокруг одинарной связиС-С
s-транс-изомер s-цис-изомер
Электрофильное присоединение к сопряженным диенам |
57 |
|||
|
||||
E |
E+ |
E+ |
|
|
|
|
E |
||
|
|
E |
|
|
не образуется |
|
аллильный катион |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Nu- |
Nu- |
|
E |
E |
Nu |
Nu |
1,2-присоединение 1,4-присоединение
энергия активации обратнойреакции
энергия активации прямой реакции
|
|
|
|
|
|
|
|
|
продукты |
||
|
|
кинетического |
|||
исходные |
|||||
|
контроля |
||||
соединения |
|
||||
(1,2-присоединение) |
|||||
|
|
||||
продукты
термодинамического
контроля (1,4-присоединение)
58
Присоединение брома
|
Br |
|
|
Br |
Br |
80% |
Br2 |
Br2 |
Br |
|
20% |
|||
|
|
|||
Br |
|
t < 0o |
t = 40o |
Br |
|
Br |
|
||
|
20% |
|
Br |
|
|
|
|
80% |
|
|
|
|
40o |
|
Присоединение HBr
|
HBr |
|
|
Br |
|
|
HBr |
|
Br- |
||
Б |
катион А устойчивее, чем Б! |
А |
кинетический контроль |
||
Br- |
|||||
|
|
|
|
||
Br
термодинамический контроль
59
Радикальное присоединение происходит преимущественно по типу 1,4-присоединения (термодинамический контроль)
Br2 |
Br |
Br2 |
Br |
|
|||
hν |
|
-Br |
Br |
|
|
||
|
Br |
|
|
Восстановление
H2
Pd
Na NH3 (ж.)
восстановление только одной связи невозможно (результат сопряжения - изолированная кратная связь восстанавливается легче сопряженной)
транс-изомера больше, чем цис-, изолированные кратные связи в этих условиях не восстанавливаются
60
Синхронные процессы. Реакция Дильса-Альдера
Y |
|
Y |
Y |
Отто Дильс |
|
Z |
Z |
Z |
|
|
Курт Альдер |
|||
|
+ |
T |
T |
|
X |
T |
Нобелевская премия, 1950 г. |
||
|
X |
X |
|
|
|
|
|
диен диенофил
Реакции происходят с высокой стереоселективностью
d,l-форма |
мезоформа |
реакция не происходит -
закрепленная s-транс-конформация диена