Лекции / organic_2011_2
.pdf
111
E+ E
стерический фактор
OCH3 |
E+ |
OCH3 |
|
> |
|
|
|
|
|
|
E |
NHCOCH3 |
|
NHCOCH3 |
|
E+ |
>> |
NO2 |
|
|
|
NO2 |
|
|
|
E |
OCH3
E
NHCOCH3
E
NO2
112
Реакции электрофильного замещения, которые могут протекать только
сароматическими субстратами, не менее реакционно-способными, чем хлорбензол:
1.Реакции Фриделя-Крафтса (алкилирование, ацилирование)
2.Реакции с карбокатионами, генерируемыми тем или иным способом
3.Реакция хлорметилирования
4.Реакции формилирования (Гаттермана и Гаттермана-Коха)
5.Кислотно-катализируемые реакции с альдегидами
Реакции нитрования, сульфирования, хлорирования и бромирования могут происходить с практически любыми ароматическими субстратами
Выводы: 
1.Практически сложно провести селективно реакцию алкилирования (реакционная способность продукта выше, чем у исходного бензола).
2.Реакции ацилирования и формилирования могут приводить только к продуктам монозамещения (реакционная способность продукта гораздо ниже, чем у исходного бензола).
113
Обратимость реакции алкилирования
PhH CH3Cl PhCH3 CH3Cl
AlCl3 AlCl3
H
PhCH3 |
CH3Cl |
+ |
|
|
AlCl3 |
|
H |
t
+
AlCl3
кинетический |
термодинамический |
контроль |
контроль |
H
H
H
H
-H+
H
H H H
самый устойчивый σ-комплекс
Разделение смеси ксилолов |
114 |
H+
AlCl3
обогащение смеси |
основной |
мета-изомером |
изомер |
H2SO4 t
H3O+
SO3H кристаллизация более высокоплавкого пара-изомера
OH |
CH3Cl |
|
CH3OH |
AlCl4- |
|
Al2O3, t |
AlCl3 |
|
|
|
устойчивая соль |
115
Использование защитных групп в электрофильном ароматическом замещении
PhCH3 |
CH3COCl |
|
|
|
|
> |
|
|
|
|||
|
|
|
|
|
|
|
||||||
|
|
|
AlCl3 |
|
|
|
|
|
|
|
COCH3 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
OH |
H+ |
|
|
|
|
|
COCH3 |
||||
|
|
|
|
|
||||||||
|
|
|
|
|
|
|||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
H3O+ t |
|||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||
CH3COCl
AlCl3
COCH3
практически |
единственный |
|
единственный |
||
изомер |
||
изомер |
||
|
116
PhCH3 |
HNO3 |
|
|
|
|
|
+ |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||
H2SO4 |
|
NO2 |
|||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||
SO3 |
|
|
|
|
|
NO2 |
|
||||
H2SO4 |
|
|
|
|
|
||||||
|
|
|
|
||||||||
|
|
|
|
|
|
||||||
|
|
|
|
|
|||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
H3O+ |
t |
||
CH3COCl |
|
|
|
HNO3 |
|
|
|
|
|
||||
|
|
|
|
|
|
|
|||||||
|
AlCl3 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
HO3S |
|
|
|
H2SO4 |
HO S |
|
|
NO |
2 |
|||
|
|
|
|
||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
3 |
|
|
|
|
практически |
единственный |
|
единственный |
||
изомер |
||
изомер |
||
|
117
Электрофильное замещение в ряду нафталина
H E H E H E
атака в α-положение
менее значимые резонансные структуры
E+
|
H |
H |
атака в β-положение |
E |
E |
менее значимые резонансные структуры
Более устойчивый сигма-комплекс образуется при атаке в альфа-положение. Если реакция необратима, то основным является продукт замещения в альфаположении. Если реакция обратима и проводится в условиях термодинамического контроля, образуется продукт замещения в бета-положение.
O
CH3COCl
AlCl3
PhNO2
HNO3
NO2
118
|
|
|
|
дестабилизирующее |
|
|
|
|
|
H |
X H взаимодействие в случае α-атаки |
|||
|
|
|||
O
CH3COCl
AlCl3
CS2
H2SO4 100o
SO3H
SO3H H+
160o
119
|
Br |
H |
Br |
H |
|
Br2 |
|
|
Br- |
|
без катализатора |
|
|
|
Br |
H |
Br |
|
|
|
|
|
||
|
t |
|
|
|
|
-HBr |
|
|
|
H Br
1,4-присоединение
O
O
O
O
AlCl3
CO2H +
1. Mg/Hg H3O
2. HF (ж.)
3. Mg/Hg H O+
3 |
фенантрен |
|
4. Pt, -2H2 |
||
|
|
O |
|
|
120 |
|
O |
|
O |
|
PhH |
O |
CO2H |
P2O5 |
Pt |
|
Ph |
t |
|
|
|
AlCl3 |
|
||
|
|
|
|
|
|
|
O |
O |
|
|
|
|
антрахинон |
антрацен |
X
X
X2 |
t |
X = Cl, Br
8 |
X |
9 |
|
7 |
10 |
6 
1
5 |
|
4 |
2 |
|
3 |
9-Х-фенантрен