Лекции / organic_2011_2
.pdf
71
5. Из дигалогенидов
X X EtO-, t
R1
(NaNH2) R1
Свойства
1. СН-кислотность (ацетилениды)
EtOH |
EtO |
|
+ H+ |
|
K = 10-16 |
|
HC |
CH |
HC |
C |
+ H+ |
K = 10-26 |
|
|
NH3 |
NH2 |
+ |
H+ |
K = 10-35 |
|
HC C MgI |
CH3MgI |
|
CH |
NaNH2 |
||
HC |
|
HC C Na |
||||
|
|
- CH4 |
|
|
|
-NH3 |
HC |
CH + NaOH |
|
HC |
C Na + H2O |
||
кислотность: CH4 << NH3 < HC
CH << H2O
72
Реактив Толленса – качественная реакция на терминальные алкины
HC C Cu |
[Cu+] |
CH |
Ag(NH3)2OH |
HC C Ag |
R |
|
В аналогичных условиях образуются нерастворимые ацетилениды меди (I) и ртути (I)
Реакции ацетиленидов как метод построения углеводородного скелета
|
HC C |
RX |
CH |
NaNH2 |
HC C |
R1X |
R1 |
|
R |
|
R |
||||
1. |
O |
|
|
|
|
|
|
2. H2O |
|
|
R |
|
|
||
|
|
|
|
R |
|||
|
|
|
|
|
|
||
|
|
|
|
|
|
1 |
R1 |
|
|
|
|
|
|
R |
|
|
HO |
|
|
|
|
RX, RX1 - первичные |
|
|
|
|
|
|
(вторичные) алкилгалогениды |
||
|
|
реакция Фаворского |
|
|
|||
|
|
|
|
ряд активности: RI > RBr > RCl |
|||
73
|
BuLi (2 моля) |
|
R1X (1 моль) |
R1 |
|
|
|
||
R |
|
R |
-20о |
R |
1. BuLi |
R1 |
|
|
|
R2 |
|
|
|
|
2. R2X, -20o |
|
|
|
|
R |
|
|
|
|
3. H2O |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Реппе |
CH2O |
HO |
OH |
|
|
|
|||
|
Cu+ |
|
|
|
Реакции электрофильного присоединения
|
H |
|
CH HX |
|
|
X- |
|
X |
R |
CH |
R |
R |
CH2 |
R |
CH2 |
||
|
|
|
|
винильный |
|
|
|
|
катион
74
Низкая устойчивость винильного катиона – результат отсутствия факторов, стабилизирующих его
вакантная sp2-гибридная орбиталь |
вакантная р-орбиталь |
120o
|
|
sp2 |
|
|
R |
sp |
|
|
|
|
|
R |
|
|
|
|
|
|
|
||
|
|
|
|
|
|
X |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
X |
R |
CH3 X- |
|
X |
|
R |
CH HX |
R |
CH |
X- |
H+ |
R |
CH |
|||
|
|
|
2 |
R |
CH2 |
|
|
|
|
3 |
|
|
малоустойчивый |
|
X |
|
|
X |
|
||
|
|
|
катион |
|
|
|
|
|
||
HX = галогеноводород |
|
|
R |
CH3 |
|
|
|
|||
|
|
|
|
|
|
устойчивый |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
катион |
|
|
|
|
75
Низкая устойчивость винильного катиона - причина меньшей реакционной способности алкинов по сравнению с алкенами в реакциях электрофильного присоединения
Следовательно: 
а. Первая стадия присоединения НХ к алкинам происходит медленнее, чем вторая. б. При наличии в составе молекулы несопряженных двойной и тройной
углерод-углеродных связей электрофильное присоединение происходит в первую очередь по двойной связи.
HX (1моль)
X
HX (1моль) |
X |
|
образование сопряженной диеновой системы
Присоединение HBr против правила Марковникова
HBr R
R
R
Br
|
|
|
|
|
Br2 Br |
|
|
|
R Br2 |
|
Br |
Br |
76 |
|||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||
R |
|
|
|
R |
|
|
|
R |
|
|
|
|
R |
|||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||
|
|
|
|
|
|
R |
|
|
|
Br |
|
|
|
|
|
|
||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Br |
Br |
|
||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||
Реакция Кучерова (синтез кетонов)
|
H O+ |
OH |
O |
|
R |
3 |
|
|
|
Hg2+ |
R |
R |
||
|
присоединение воды по правилу Марковникова
Присоединение воды «против правила Марковникова» (синтез альдегидов)
|
HBR2 |
|
H O |
OH |
O |
R1 |
|
|
2 2 |
||
R1 |
BR2 |
HO- |
R1 |
R1 |
|
|
цис-присоединение |
|
AcOH |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
R = |
|
R1 |
H |
|
|
|
|
|
Другие электрофилы |
|
|
77 |
||
|
|
|
|||
R1CO2H |
OCOCH3 |
OCOCH3 |
OH |
||
|
|
H2O |
|
||
Hg2+ |
виниловый |
|
n HO- |
n |
|
ROH Hg2+ |
поливинилацетат |
поливиниловый |
|||
эфир |
|
|
|||
|
|
|
|
спирт |
|
OR |
|
|
RSH |
SR |
|
простой виниловый |
SR |
RSH |
|||
|
|||||
эфир |
|
|
R |
BF3 |
|
Cl |
AsCl3 |
HCN |
CN |
AsCl2 |
|
CuCl2/NH3 |
|
люизит |
|
акрилонитрил |
|
HgCl2 |
- |
|
|
|
RO t,p |
CO + EtOH |
|
Cl |
|
Ni(CO)4 |
|
HgCl |
OR |
|
OEt |
|
|
Реппе |
|
единственый пример |
|
||
нуклеофильного присоединения |
O |
||
к алкинам (виниловые эфиры) |
этилакрилат |
|
78
Реакции восстановления
NaBH4, Ni(OAc)2, H2N NH2
Na |
|
H2 |
|
NH |
(ж.) |
|
Pd/BaSO2 |
3 |
|
|
|
транс-изомер |
H2 Pt |
|
цис-изомер |
|
|
||
|
H2 |
Ni/ZnCl |
1. HBR2 |
|
2. RCO2H |
||
|
|
2 |
|
«Полимеризация»
3 |
C |
+ другие продукты |
|
400o |
|||
|
|
Ph3PNi(CO)2 |
мезитилен |
4 |
циклооктатетраен |
Ni(CN)2
AlCl3
гексаметилбензол Дьюара
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
AlEt3+TiCl4 |
|
|
|
|
||||
2 R |
|
|
|
|
|
|
|
|
Cu+ |
|
R |
|
|
|
|
|
R |
H2 |
|
|
|||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||
|
|
|
NH4Cl |
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||
|
|
Cu+ |
|
|
|
|
|
|
|
|
Pd/BaSO4 R |
||||||||||||
|
|
|
NH /O |
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||
|
|
|
|
|
3 |
2 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||
R |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
R |
|
|
|
|
||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||
79
R
Cl |
80 |
HCl |
H2, Pd/BaSO4 |
OH |
HCO2H/H2O2 |
O |
|
H O+ |
|
|
|
3 |
HO |
RCO3H |
Hg2+ |
|
||
|
|
|
|
|
O |
CuCl, NH3
O2
Несимметричные диины (реакция Ходкевича)
R |
NaOBr |
R |
Br |
R1 |
Cu |
0o |
|
пиридин |
|||
|
|
|
|
||
R |
|
R1 |
|
|
|