Лекции / organic_2011_2
.pdf
Окисление |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
O |
81 |
||
|
MnO |
|
- |
|
|
|
|
|
|
MnO4- |
|
O |
||||
R1CO2H + RCO2H |
|
4 |
R |
|
|
|
|
R1 |
|
|
|
|||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||
|
H2O, t |
|
|
|
|
|
pH 7, 0 |
o |
R |
|
R1 |
|||||
|
|
|
|
|
|
|||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||
|
O3, 2. H2O |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||
|
1. |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||
Ацетилен-алленовая перегруппировка
R |
R |
|
|
EtONa, t |
R |
||
C |
|||
или NaNH2 (0.1 M), t |
|||
|
NaNH2 (изб.)
t
В обоих направлениях реакция идет в условиях термодинамического контроля -
интернальный алкен термодинамически выгоднее терминального, солеобразование же сдвигает равновесие в сторону соли - ацетиленида!
Механизм реакции |
|
82 |
|
|
|
- + |
C |
|
+ |
+ |
|
+H |
-H |
|
KOH/EtOH или кат. кол-во NaNH2, t - перемещение в середину цепи избыток NaNH2, t - перемещение на конец цепи
|
|
KOH/EtOH, t |
C |
|
|
|
170o |
||
|
|
|
||
|
|
NH K+ |
|
|
H3C(H2C)5 |
(CH2)5CH3 |
NH2 |
(CH2)11CH3 |
|
20o, 5 мин., |
||||
|
|
|
||
|
|
затем H2O |
|
В ИК-спектре несимметричных алкинов характерная полоса колебаний тройной связи находится при 2100 см-1
83
Ароматические соединения 
1825 г. Фарадей открыл бензол
1865 г. Кекуле предложил современную структуру бензола
3 C2H4 |
H2 |
3 C H |
+ 89.4 ккал |
|
|
Pt |
2 |
6 |
|
|
|
|
|
|
|
H2 |
|
|
+ 52.9 ккал |
|
Pt |
|
|
|
|
|
|
|
|
Q1 - Q2 = 36.5 ккал/моль - энергия сопряжения
|
|
|
1. O3 |
2 O |
|
O |
O |
||
|
|
|
|
||||||
|
|
|
|
+ |
|
|
|||
|
|
|
|
||||||
|
|
|
|
||||||
|
|
|
2. Zn/H2O |
|
|
O |
|||
|
|
|
|
|
|
||||
|
|
|
|
||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
1. O3 |
|
|
O |
O |
|||
|
|
|
||||||
|
|
|
+ 2 |
|
|
|||
|
O |
|
|
|||||
|
|
|
|
|
||||
|
2. Zn/H2O |
O |
||||||
|
|
|||||||
|
|
|
|
|||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
84
|
1. O3 |
|
O + 2 |
O |
O |
2 |
O |
+ 3 |
|||
|
2. Zn/H2O |
|
|
O |
|
O
|
O |
O |
|
O |
|
+ |
O |
O |
1. Br2 |
O |
hν |
|
|
|
2. EtONa, t |
|
|
|
O |
O |
|
O |
бензол |
|
|
|
|
|
Дьюара |
85
Молекулярные орбитали бензола
узел 
узел
Правило Хюкеля: |
86 |
|
Ароматическими являются циклические, плоские, сопряженные π- системы,
содержащие 4n+2 электрона.
Циклические, плоские, сопряженные π- системы, содержащие 4n электрона,
называются антиароматическими.
Бензол – ароматическое соединение с n = 1 (6 π-электронов)
Один из признаков ароматичности – наличие анизотропного вличния ароматической системы на положение сигналов протонов, присоединенных к этой системе.
H H
10 π-электронов
неароматическое соединение (не может быть плоским!)
|
10 π-электронов |
|
ароматическое соединение |
δ = 7.26 м.д. |
(гомоароматика) |
δ CH2 = -0.56 м.д. |
|
|
δ C-H = 7.2 м.д. |
87
аннулен[14] аннулен[18]
Циклобутадиен - плоская сопряженная система с 4 π-электронами -
антиароматическая структура (бирадикал)
Br
EtO- EtO-
2 C2H2
O |
hν |
-240 oC |
|
-263 oC |
|
O |
аргон |
|
88
циклооктатетраен - был бы антиароматическим, если бы был плоским, но он не плоский, устойчивое соединение, неароматика
2+ |
- 2e |
+ 2e |
2- |
|
K |
||||
|
|
|
6 π-электронов |
10 π-электронов |
O |
O |
89 |
|
тропон - высокий дипольный момент
O
H
O
H
O |
O |
|
+ |
трополон - симметричная молекула
O O
А
высокий дипольный момент (структура А - ароматическая)
Ph |
OH |
|
Ph |
|
|
||
|
HClO4 |
|
ClO4- |
Ph |
Ph - H2O |
|
|
Ph |
Ph |
90
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
ароматический |
антиароматический |
неароматический |
|||||||||||||||||||||||
катион |
|
анион |
радикал (малая устойчивость |
||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
вследствие неблагоприятных |
||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
валентных углов) |
||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
аллильная система стабилизирует частицы в примерно одинаковой степени
Cl |
|
|
Fe (CO) |
9 |
Fe(CO)5 |
2 |
|
|
Cl |
|
Fe(CO)3 |
сопоставимая эффективность делокализации разноименного заряда в ионах