Лекции / organic_2011_2
.pdf
41
Синхронные процессыреакции циклоприсоединения
N
N 
O
CH2N2 RCO3H
hν
..CH2s +
Cl Cl ..CCl2s
42
Радикальные реакции алкенов 
Радикальное присоединение
Br
HBr |
|
HBr |
Br |
R H |
|
ROOH |
только HBr! |
||
|
|
|
||
|
ROOH |
RO |
|
|
|
RO + HBr |
ROH + Br |
цепной радикальный процесс |
|
|
|
|||
Br |
|
Br |
HBr |
Br |
|
|
|
-Br |
|
вторичный радикал |
|
|
||
|
|
|
|
Cl |
|
|
|
CCl4 |
CCl3 |
SR |
RSH |
|
RO |
|
|
RO |
|
COCl2 |
Cl |
|
|
|
RO |
COCl |
Радикальное замещение по аллильному положению
X2 |
hν |
2X. |
|
X |
|
|
. |
|
|
|
|||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
первичный радикал, |
|
|
|
|
|
|
неустойчив, не образуется |
|
||
|
X2 |
|
X |
. |
X2 |
|
|
hν |
|
|
|||
|
|
|
|
-X |
. |
|
|
|
|
|
|
|
|
вторичный радикал, более устойчив, может образоваться
!очень устойчивый аллильный радикал, продукт термодинамического контроля, поскольку его образование связано с разрывом связи С-Н в аллильном положении
.
-XX2. 
.
делокализация спиновой плотности в аллильном радикале
43
X
X
продукт радикального присоединения
X
|
Cl2 |
|
Cl |
аллильное хлорирование - |
44 |
|
|
|
|||
|
300o |
|
|
цепной радикальный процесс |
|
|
|
|
|
|
|
|
Cl |
|
|
|
|
O |
N |
O |
N-хлорсукцинимид |
|
|
|
|
||||
|
NH , O |
2 |
O2 |
OOH |
CN |
3 |
|
||
катализатор |
|
|
||
акрилонитрил |
|
|
||
|
|
|
|
|
|
окислительный |
|
|
|
|
аммонолиз |
|
|
|
Изомеризация алкенов
500o
Al2O3
более замещенные алкены более устойчивы
45
hν
π* |
π* |
|
hν |
π |
π |
транс-изомер более устойчив
Cat
Метатезис H2C
CD2 
H2C
CH2 + H2C
CD2
* |
|
Cat |
* |
|
|
|
|
|
||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
H2C |
|
CH2 |
|
||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
+ |
|
|
|||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
* |
|
|
|
|
|
Cat = MoO3/Al2O3; Re2O7/Al2O3; WCl5/EtAlCl2/EtOH |
Cat? |
|||||||||||||
|
|
|
Cl |
|
|
|
|
|
|
|||||
|
Ph3P |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||
|
|
Ru |
|
CHR |
M |
|
CHR |
|
||||||
|
|
|
|
|
||||||||||
|
|
|
|
|
||||||||||
|
|
|
|
|
|
металлокарбен |
|
|||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||
|
|
|
Cl |
|
||||||||||
|
R. Grubbs, 1992 г |
|
|
|
|
|
|
|||||||
M
CH2
R
M
CHR
R
ΣR
+
46
M |
+ H2C CH2 |
R M |
R
R
M 
R
M + R
R
R
R
R + H2C
CH2
+
WO3/SiO2
предшественник изопрена
M
CH2
_ M
CH2
O
Ph O
+
O
R2C
CR1 [Mo, W]
47
M |
M |
M |
|
|
|
_ H C |
CH |
|
2 |
2 |
|
[W]
n
|
|
O |
|
[Ru] |
O |
_ |
Ph |
O |
|
|
R1
M
R1C
CR1 + R2C
CR2 R1 R2
48
Полимеризация алкенов 
1.Гетеролитическая (катионная и анионнная)
катионная полимеризация
H+
n полиизобутилен
Полимеризация идет «голова к хвосту»
49
Катионная полимеризация происходит только в случае возможности образования устойчивого карбокатиона!
Ph |
H+ |
Ph |
n |
|
|||
|
|
|
|
|
|
|
Ph |
анионная полимеризация |
|
||
|
|
|
Bu |
|
Bu |
|
CN |
CN |
CN |
CN |
|
δ- |
устойчивый анион |
|
|
δ+ |
|
|
|
Bu Li |
|
Bu |
|
|
|
|
|
|
|
|
C |
N
Bu |
n |
делокализация |
CN CN |
CN |
заряда |
|
полиакрилонитрил (орлон)
50
2. Радикальная полимеризация |
|
|
|
||
H2C CH2 |
|
H2 |
H2 |
|
полиэтилен |
|
C |
C |
n |
||
|
|
|
|||
F2C CF2 |
|
F2 |
F2 |
|
|
|
C |
C |
n |
тефлон |
|
|
|
||||
Cl |
|
H2 |
H |
|
поливинилхлорид |
|
C |
C |
n |
||
|
|
|
Cl |
|
|
|
|
|
|
|
|
инициаторы полимеризации - источник радикалов: |
|||||
|
O |
|
|
|
NC |
|
O |
Ph |
|
|
|
Ph |
|
|
N |
||
O |
|
|
|
N |
|
перекись |
O |
|
|
CN |
|
бензоила |
|
|
азобисизобутиронитрил |
||