Лекции / organic_2011_2
.pdf
Реакция Принса
H |
|
|
OH |
|
H2O |
H |
OH |
|
H+ |
- H+ |
|
CH2O |
|
|
CH2O |
|
|
|
|
|
|
OCH2 OH |
|
устойчивый катион!
Взаимодействие алкенов с алканами
+ |
H+ |
H |
|
|
|
||
H+ = AlCl3, BF3, H2SO4, HF |
|
||
- 
31
OH
OH
H3O+
O
O
+ 
и т.д.
Синтез Реппе
H2C |
|
CH2 |
CO, H2 |
|
|
H |
|
|
|
|
|
|
|
||
|
|
|
|
||||
|
|
|
|
|
|||
|
|
|
|
|
|||
|
|
Co2+, t, p |
|
|
|
||
|
|
O |
|
||||
Cl |
Cl |
Cl |
Cl |
AlCl3 |
Cl
Cl AlCl3
-AlCl4-
электрофил
32
H
OH
Cl
AlCl4-
-AlCl3
Cl
33
Реакции окисления
Цис-гидроксилирование (Вагнер)
CH2 |
KMnO4 |
|
CH2 |
O |
O |
|
H2C |
O |
O HO- |
OH |
||||||||
|
|
|
||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Mn |
|
|
|
|
|
Mn |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||
|
|
|
HO- |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||
CH |
|
|
|
|
- |
|
H C |
|
- - H2O |
|
||||||||
CH2 |
O |
O |
|
|||||||||||||||
|
|
|||||||||||||||||
2 |
|
|
|
O |
2 |
|
O |
OH |
||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
MnO2 |
||
|
|
|
|
|
|
|
|
KMnO4 |
|
|
|
|
|
|
гликоль |
|||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||
HO-
OH OH
цис-гликоль (мезоформа)
Качественная реакция на алкены
|
|
HO |
OH |
|
H |
|
H |
OsO4 |
|
|
|||
|
H |
H |
OH |
|||
H |
H2O2 |
H |
||||
|
|
OH |
||||
|
|
|
|
|
цис-гидроксилирование |
d,l-форма (рацемат) |
(направление атаки реагента |
|
равновероятно "сверху и снизу") |
|
34
R1 |
R2 |
Pb(OAc)4 |
|
R2 |
|
OAc |
R2 |
|
R3 |
|||||
|
|
|
|
|
|
|
R1 |
H |
|
|||||
|
R3 |
|
R |
1 |
|
H |
R3 |
> |
OAc |
|||||
|
|
|||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
OAc |
|
|
|
|
OAc |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||
|
|
|
|
|
|
транс- |
|
|
цис- |
|
||||
|
|
R2 |
|
KMnO4 |
|
R2 |
OsO4 |
|
|
O |
|
|
R2 |
|||||
|
|
|
R1 |
|
+ |
O |
|
|
||||||||||
|
|
+ R |
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||
O |
|
CO |
H |
|
R1 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||
|
H+ |
|
|
H |
O |
, NaIO |
|
|
|
|||||||||
|
1 |
2 |
|
|
R3 |
4 |
|
H |
|
|
R3 |
|||||||
|
|
R3 |
|
|
|
|
|
2 |
2 |
|
|
|
|
|
||||
Cr6+, H+
O
MnO4-, H+
O
Эпоксидирование |
O2 / Ag |
|
|
O |
или RCO3H
эпоксид (оксиран)
RCO2H + H2O2 
RCO3H + H2O
|
|
|
O |
O |
H |
-RCO2H |
|
O |
|
|
|
R |
O |
|
|
|
|
|
|
синхронный процесс |
сохранение геометрии |
||
Транс-гидроксилирование
|
O |
|
RCO2H |
|
R = H |
|
H2O2 |
OH |
OH |
|
-H+ |
OH2 |
OH |
35
H
O
.O.
H H
транс-гидроксилирование
RCO3H
Озонолиз
|
R2 |
|
O3 O |
O |
||
R1 |
|
|
O |
|||
|
|
|
|
|
|
|
|
R3 |
R3 |
||||
|
|
|||||
|
|
|
|
R1 |
||
|
|
|
|
R2 |
||
мольозонид
R1CHO + R2
36
OH
O H3O+
OH
d,l-форма
|
|
O |
R2 |
|
|
|
|
O |
|
|
O |
|
|||||
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||
|
|
|
|
|
|||||||||||||
|
|
O |
|
|
|
|
|
R1 |
|
|
|
|
|
R2 |
|
||
|
|
O |
|
R3 |
|
|
|
O |
|
|
R3 |
|
|||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||
R1 |
|
|
|
|
|
|
озонид |
|
|||||||||
|
Zn |
|
|
|
|
||||||||||||
|
|
|
|
H2O |
|
H O |
|
H2O2 |
|
||||||||
O |
|
|
|
|
2 |
|
|
O |
|
||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||
|
|
|
|
|
R1CO2H + R2 |
|
|
|
|
R3 |
|||||||
|
|
R3 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
восстановительное |
окислительное |
|
расщепление |
||
расщепление |
||
|
O |
O |
LiAlH4 |
|
|
|
O |
|
(NaBH4) |
Реакции восстановления 
Каталитическое гидрирование а. Гетерогенный катализ
RCH=CHR1 |
H2 |
RCH2CH2R1 |
катализатор |
катализатор = Pt, Pd, Ni-Ренея
37
OH
+ 
OH
реакция происходит при комнатной температуре и нормальном давлении
H2 
цис-присоединение, мезоформа
Pt
H H
H H
катализатор
цис-присоединение
38
б. Гомогенный катализ
RhCl3 + PPh3 
(Ph3P)3RhCl катализатор Уилкинсона
условия гидрирования - комнатная температура, атмосферное давление цис-присоединение
скорость гидрирования: менее замещенные алкены селективно гидрируются быстрее более замещенных
RuCl(PPh3)3, RuHCl(PPh3)3 и RuCl2(PPh3)3 = М |
|
|
|||
M |
H2 |
MH2 |
|
|
|
|
|
|
|
||
|
|
H |
H |
H |
|
|
|
|
M |
|
|
|
|
|
H M H |
H H |
|
|
MH2 |
|
|
||
|
|
|
H |
-MH2 |
|
|
|
|
|
|
|
цис-присоединение
39
в. Диимид |
|
|
|
|
|
|
|
N H |
H2O2 |
/ Cu2+(Fe3+) |
(NH)2 |
|
диимид |
|
|
или никель Ренея |
|
|
|||||
2 4 |
|
|
|
|
|
||
R1 |
R1 |
N2H4 |
|
|
H |
H |
цис-присоединение - |
|
|
|
R |
|
R |
||
R |
R |
или никель Ренея |
|
мезоформа |
|||
|
|
1 |
R |
1 |
|||
|
|
|
|
|
R |
|
|
40
г. Гидроборирование |
Герберт Браун, нобелевская премия, 1950 г. |
BF |
.OEt |
2 |
|
|
|
3 |
|
|
[BH ] |
|
|
NaBH4 |
|
B H |
|
||
|
|
2 |
6 |
3 |
|
|
|
присоединение воды |
OH |
||
|
|
|
|||
|
|
"против правила Марковникова" |
H2O2 HO- |
||
BH |
|
|
|
2 |
RCO2H |
|
|
|
|
||
3 |
|
|
δ+ |
|
|
|
|
H |
BH2 |
3 B |
|
|
|
BH |
|||
|
|
δ- |
цис-присоединение |
триалкилборан |
|
|
|
|
|
||
3 |
B |
|
O |
||
H |
||
|
O |
R
+ B(OCOR)3 H
цис-присоединение "водорода"