Лекции / organic_2011_2
.pdf
91
|
- H+ |
циклопентадиен - |
циклопентадиенильный |
неароматическое |
анион - ароматическое |
соединение |
соединение (6 π-электронов) |
плоский циклопентадиенильный катион - антиароматическое соединение (4 π-электрона)
_ 
- 
+
высокий дипольный момент молекул
Гетероароматичность
X
X
6 π-электронов
N
пиридин 6 π-электронов
92
X = О (фуран), S (тиофен), NH (пиррол)
Ph
|
|
ClO - |
Ph |
O |
4 |
Ph |
перхлорат трифенилпирилия
Полициклические ароматические соединения
_ +
нафталин |
азулен - высокий дипольный момент |
93
антрацен
бензо[b]пирен
фенантрен
коронен. 24 π-электрона (4n), но
ароматическое соединение - две независимые π-системы
H |
H |
H |
|
H |
|
H |
|
H |
|
|
H |
H |
H |
H |
H |
H |
|
|
|
H |
H |
H |
H |
H |
|
||
H |
|
|
H |
H |
|
H |
Два сигнала в спектре ПМР |
|
кекулена – при -2.7 м.д. (6Н) и |
||
H |
H |
H |
12.0 м.д. (18Н) |
кекулен
Методы получения |
94 |
|
1.Выделение из каменноугольной смолы после коксования угля (1600о без доступа кислорода)
2.Прямая перегонка нефти или крекинг нефти (нефтепродуктов)
Pt, 300o
или Cr2O3/Al2O3, t
3. Синтез из алкинов
|
|
C2H2 |
|
|
|
C |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||
|
|
400o |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
R |
||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||
R |
|
|
|
|
|
|
|
(PPh3)2Ni(CO)2 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Реппе |
||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
R |
|
|||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
R |
||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
R |
||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
R |
|
|
|
|
|
|
|
R |
||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||
R |
|
|
|
|
|
|
|
R |
AlEt3/TiCl4 |
|
|
|
|
|
|
|
Циглер |
|||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
R |
|
|
|
|
|
|
|
R |
||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
R |
||||
95
|
R |
|
|
O |
Pt |
|
|
H2SO4 |
+ |
||
|
|||
R |
R |
|
|
R |
|
Реакции ароматического электрофильного замещения 
E+ |
E+ |
E+
π-комплекс
H E H E E H H E
σ-комплекс
96
Nu |
H E |
H+ |
E |
Nu- |
|
-H+ |
E |
|
|
|
|
|
|
π-комплекс |
|
E |
|
|
|
лимитирующая стадия
E
промежуточный продукт (σ-комплекс)
π-комплекс
π-комплес
координата реакции
97
Протонирование (дейтерообмен)
D2SO4
PhH PhD 
C6D6 реакциянеселективная
Галоидирование
Cl2 |
|
AlCl3 |
|
|
|
|
|
|
|
Cl+ AlCl4- |
||||||
|
|
|
|
Cl |
|
|
|
Cl |
|
|
|
AlCl3 |
|
|||
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||
|
|
|
|
|
|
|||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
электрофил |
||
|
|
|
|
|
H |
|
Cl |
|
|
|||||||
PhH |
|
Cl+ |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
PhCl |
||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||
- AlCl |
4- |
|
|
|
|
|
-HAlCl4 |
|||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||
HAlCl4 
HCl + AlCl3 катализатор (не расходуется, берут
0.1 М)
X2
PhH PhX X = Cl, Br
Fe
Fe X2 
FeX3 катализатор (кислота Льюиса)
PhH |
I2/HNO3 |
PhI |
|
или ICl |
|||
|
|
98
Алкилирование (реакция Фриделя-Крафтса) 
PhH |
CH3Cl |
AlCl3 катализатор, используется 0.1 М |
|
|
PhCH3 толуол |
||
|
|||
|
AlCl3 |
|
|
δ+ |
δ- |
|
электрофил |
||
H C |
|
Cl |
AlCl |
3 |
|
|
|||||
3 |
|
|
|
|
|
Cl
PhH
AlCl3
H H
Cl AlCl3 - AlCl4-
Катион (электрофил) можно генерировать и по-другому:
H+ |
H+ |
OH |
|
или |
OH |
||
|
|
|
99
лимитирующая
стадия
PhH |
|
|
|
OH |
|
|
|
Ph |
||
|
|
|
||||||||
|
|
|
|
|||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||
|
|
|||||||||
|
H+ |
|
|
|
|
|
||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||
H3O+
t
Реакция обратима
лимитирующая стадия - распад σ-комплекса
Кинетический изотопный эффект
H |
E |
|
|
|
E+ |
|
|
PhE |
|
C6H6 |
|
- H+ |
|
|
|
|
|
|
|
D |
E |
|
KH/KD <1 |
лимитирующая стадия - |
|
|
|
распад σ-комплекса |
|
E+ |
|
|
C6D5E |
|
C6D6 |
|
-D+ |
|
|
|
|
|
|
100
Ацилирование (реакция Фриделя-Крафтса) 
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
AlCl3 |
O |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
R |
|||||||||||
|
|
|
RCOCl |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
O |
|
R |
|
|
|
|
O |
|
||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
R |
|
|
Cl |
AlCl3 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
AlCl4- электрофил |
||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
H COR |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
AlCl3 |
|
|||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||
|
|
|
|
RCOCl |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
O |
|
||||||||||
PhH |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
PhCOR |
|
AlCl |
3 |
|
|
|
|
|
|
|
H2O |
PhCOR |
|||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||
|
AlCl3 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
-HAlCl4 |
|
|
|
|
|
Ph |
|
|
|
|
R |
|||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||
R |
|
H HCOCl не существует! |
|
|
|
|
|
AlCl3 катализатор, но его требуется 1 моль |
||||||||||||||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
HAlCl4 |
|
|
|
HCl + AlCl3 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||
|
|
|
O |
O |
|
|
|
AlCl3 |
|
|
O |
O |
|
|
|
|
|
|
O |
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
RCO2AlCl3- |
|
|||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
R |
O |
R |
|
|
|
|
R |
|
|||||||||||||||
|
R |
|
|
O |
|
|
|
R |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
AlCl3 |
|
|
|
|
|
|
электрофил |
|
||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||
При ацилировании ангидридами карбоновых кислот 1 моль AlCl3 расходуется на образование электрофила, и ещё один моль связывается в комплекс с продуктом реакции - кетоном. Общий расход катализатора - 2 моля.