Добавил:

Upload Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.

Вуз:

Новосибирский государственный университет

Предмет:

[НЕСОРТИРОВАННОЕ]

Файл:

орг. химия / lex. 12

.pdf

Скачиваний:

Добавлен:

06.06.2015

Размер:

910.01 Кб

Скачать

☆

<<< < Предыдущая 12 / 32 3 > Следующая >>>

кілька атомів гідрогену заміщені карбоксильною групою –СООН. За кількістю карбоксилів

CH3

CH2

(CH2)5

CH3

Вiтамiн К2

(фактор згортання кровi)

Полiпорова кислота (пiгмент грибiв)

АРОМАТИЧНІ КИСЛОТИ

Ароматичними кислотами називають похідні ароматичних вуглеводнів, в яких один або

ці кислоти бувають одно-, дво-

і багатоосновні, і їх поділяють на дві групи: ароматичні

кислоти з карбоксильною групою в ядрі й аліфатично-ароматичні кислоти з карбоксильною

групою в бічному ланцюзі.

Аліфатично-ароматичні

кислоти

дбувають насиченими і

ненасиченими.

а) Ароматичні кислоти:

COOH

бензойна

о-фталева

б) Аліфатично-ароматичні кислоти:

CH2CH2COOH

COOH

ненасичена корична

насичена фенілпропанова

Найпростішим представником одноосновних ароматичних кислот є бензойна кислота

C6Н5СОOH. Найближчий її гомолог, може існувати в чотирьох ізомерних формах:

CH2COOH

COOH

CH3

Фенілоцтова

о-толуенова

м-толуенова n-толуенова

Номенклатура. Більшістьк

ароматичних кислот має емпіричні назви. За раціональною

номенклатурою назви ароматичних кислот з карбоксильною групою в бензеновому ядрі

складають з назви бензойної кислоти, позначаючи перш за все ті групи, які, крім карбоксилу,

заміщують атоми гідрогенув

в бензеновому ядрі, наприклад:

COOH

NO2

SO3H

м-сульфобензойна кислота

о-нітробензойна кислота

Способи добування. Одноосновні ароматичні кислоти з карбоксильною групою в

бензеновому ядрі можна добути різними синтетичними способами.

1. Окисленнял

ароматичних вуглеводнів. При окисленні гомологів бензену радикали

насичених і

ненасичених

вуглеводнів,

сполучені

з ароматичним ядром, окислюються з

карбоксильної групи. Однозаміщені похідні бензену утворюють завжди

утвореннямі

бензойну кислоту:

C6H5CnH2n+1 + [O] = C6H5COOH.

2. Окислення альдегідів і кетонів:

C6H5

+[O]

C6H5

OH.

3. Гідроліз галогенопохідних, що містять біля одного атома карбону три атоми галогену:

С6Н5–СCl3 + 2H2O + 3NaOH = C6H5COOH + 3NaCl.

4. Гідроліз нітрилів:

С6Н5–СN + 2H2O = C6H5COOH + NH3.

Фізичні властивості. Ароматичні кислоти являють собою тверді кристалічні речовини,

добре розчинні в спирті і ефірі. Нижчі гомологи важкорозчинні у воді і переганяються з

водяною парою.

Хімічні властивості.

За хімічними

властивостями

ароматичні

подібні до

кислоти

карбонових кислот аліфатичного ряду і у хімічних реакціях утворюють ті ж самі продукти

реакцій.

Ступінь іонізації у ароматичних кислот вищий,

ніж у аліфатичних,

тобто вони є

більш сильними кислотами. З хімічними властивостями ароматичних кислот познайомимося

на прикладі бензойної кислоти.

1. Реакція карбоксильної групи. При взаємодії зі спиртами бензойна кислота утворює

складні ефіри:

C6H5COOH + C2H5OH = C6H5COOC2H5

у+ H2O.

2. Реакції заміщення в бензеновому ядрі. В ароматичномут

ряді карбоксильна група є

слабким

мета-орієнтатом;

вона

помітно

пасивує

електрофільне заміщення.

Ароматичні

кислоти нітруються та сульфуються в більш жорстких умовах, ніж бензен.

Відновлення карбоксильної групи без порушення ароматичного циклу здійснюється за

допомогою алюмогідриду літію, у той же час при каталітичномуя

гідруванні відновлюється

винятково бензенове кільце:

CH2OH

COOH

LiAlH4

H2/ Ni

переважно в мета-

Електрофільне

заміщення

ядра здійснюється

ароматичного

положення. Для одержання орто- і пара-заміщених бензойних кислот, як правило,

доводиться користуватися обхідними шляхамис

синтезу. Наприклад, методом прямого

нітрування можна

синтезувати

тільки м-нітробензойну

кислоту,

орто- і

пара-ізомери

утворюються через відповідні нітротолуени:

COOH

HNO3 / H2SO4

NO2

CH3

NO2

KMnO4 / KOH

COOH

HNO3

CH3

NO2

З КОНДЕНСОВАНИМИ

БЕНЗЕНОВИМИ

АРОМАТИЧНІ ВУГЛЕВОДНІ

ЯДРАМИ

Ароматичні вуглеводні, в молекулах яких два або кілька бензенових ядер мають спільні

атоми карбонул , називають вуглеводнями з конденсованими бензеновими ядрами. До

найважливіших з них належать нафталін, антрацен і фенантрен:

нафталін

антрацен

фенантрен

Нафталін був відкритий у кам'яновугільній смолі раніше від бензену, в 1819 р.

Елементний склад його – С10Н8

– встановив О.А. Воскресенський у 1838 p., а структурну

формулу запропонували Е. Ерленмейєр і К. Гребе (1866 – 1868 pp.).

У промисловості нафталін добувають з кам'яновугільної смоли, в якій його міститься

близько 10%. Знаходиться нафталін також і в продуктах піролізу бензину і гасу. Синтетично

нафталін можна добути, наприклад, з ацетилену такими послідовними реакціями:

CH2

3CH

стирол

нафталін

Карбонові атомит

Цей синтез одночасно є доказом структури нафталіну.

у молекулі

нафталіну нумерують. Нумерацію ведуть за годинниковою стрілкою і так, щоб спільні атоми
карбону нумерувались останніми:		1				у	д
карбону нумерувались останніми:
8
8
7			2
6			3	с
6	10	4	3
5	10	4
Положення 1,4,5,8 позначають буквою α і називають α-положеннями, 2,3,6,7 – буквою
β і називають β-положеннями.					т
Електронна будова нафталіну. Молекула нафталіну має десять карбонових атомів, які

лежать в одній площині і розміщені по кутах двох сполучених між собою (конденсованих)
н
бензенових ядер. Атоми карбону в молекулі нафталіну перебувають у sp2-гібридизованому
стані. В цьому валентному стані кожний карбоновий атомя	має ще по одному р-електрону.

Отже, у молекулі нафталіну

є десять

р-електронів, які

мають форму об'ємних вісімок,

взаємно протилежні спіни і паралельні осі. Кожний з цих р-електронів взаємодіє з р-

електронами сусідніх карбонових атомів. У результатін

всі десять р-електронів взаємно

перекриваються між

собою,

утворюючи при цьому спільну електронну орбіталь, яка

охоплює всі десять атомів карбону і розміщується поза площиною молекули (над і під нею).

Цю електронну орбіталь можна розглядати

тяк сукупність двох секстетів π-електронів, які

частково перекриваються і мають два спільних π-електрони.

Рентгеноструктурний аналіз показує, що в молекулі нафталіну, на відміну від бензену,

иоднакові. Враховуючи, що в нафталіну десять π-

віддалі між карбоновими атомами не

електронів

делокалізовані і

утворюють спільну

електронну орбіталь

із збереженням

енергетично

вигідної

ядер,

його

молекулу можна

зобразити без

ароматичності обох

подвійних зв'язків:

Внаслідок нерівноцінності положень у молекулі нафталіну його однозаміщені існують

у вигляді двох ізомерів – αв- і β-, Наприклад, α-метилнафталін і β-метилнафталін:

CH3

;

CH3

Двозаміщені нафталіну з однаковими замісниками існують у вигляді десяти ізомерів. За

наявності в нафталіновому ядрі двох різних замісників кількість ізомерів таких двозаміщених збільшується і досягає 14.

Наявність у молекулі нафталіну двох бензенових ядер і їх рівноцінність доводять

такими реакціями. При окисленні нафталіну утворюється фталева кислота. А це свідчить про
те, що однеа		з ядер у його молекулі є бензеновими.
	і
	Нафталін легко нітрується і утворює α-нітронафталін. Окислення α-нітронафталіну дає
α-нітрофталевур			кислоту. Так доводиться, що ядро І, яке містить нітрогрупу, є бензеновим.
При відновленні α-нітронафталіну утворюється α-нафтиламін, який при окисленні утворює
е
фталеву кислоту. При окисленні α-нафтиламіну руйнується ядро І, оскільки його електронна
тгустина за рахунок позитивного мезомерного ефекту аміногрупи більша, ніж ядра II. Отже,
при окисленні			залишається ядро II. А оскільки продуктом такого окислення є похіднє

бензену – фталева кислота, то це свідчить, що і ядро II є бензеновим:

O2, V2O5

COOH

NO2

- CO2

COOH

HOOC

NO2

COOH

+ 6H

+ O

HOOC

COOH

3-нітрофталева кислота

α-нітронафталін

α-амінонафталін

фталева кислота

Фізичні і хімічні властивості. Нафталін – біла кристалічна

речовинан

, дуже летка і

легко сублімується. Максимум найбільш довгохвильової смуги поглинання нафталіну в УФ-

області становить 275 нм. Нафталін задовольняє вимоги правила ароматичності Хюккеля і виявляє ароматичні властивості, подібні до властивостей бензену. Тому нафталін, як і

бензен, вступає в реакції приєднання і заміщення.	с
Реакції приєднання. Десятьπ -електронів у молекулі нафталіну розподілені між двома
ядрами. Оскільки з цих електронів можна скласти тільки одинπт		-електронний секстет, то

енергія спряження в молекулі нафталіну значно менша, ніж у двох молекул бензену. А це

свідчить про меншу термодинамічну стійкість нафталіну порівняно з бензеном і відповідно

про більш «ненасичений» характер хімічних властивостей нафталіну. Так, нафталін, на

відміну від бензену, гідрується воднем у момент виділенняя

і перетворюється при цьому на

1,4-дигідронафталін, який легко ізомеризується в стійкіший 1,2-дигідронафталін:

Н2

CH2

ізомеризація

CH2

1,4-дигідронафталін

1,2-дигідронафталін

При каталітичному гідруванні нафталіну спочатку гідрується одне бензенове ядро і

утворюється тетрагідронафталін (тетралін), який при дещо вищій температурі гідрується далі

з утворенням декагідронафталіну (декалінус):

2H2, Ni, 150oC и

CH2

CH2 3H2, Ni, 150oC

H2C CH2CHCH2

CH2

H2C CH2CHCH2

CH2

тетралін

декалін

Тетралін і декалін використовуютьо

у техніці як розчинники, а також як добавки, до

моторних палив для підвищення їх октанового числа.

Реакції заміщення. Нафталін, як і бензен, вступає в реакції електрофільного заміщення.

Проте ці реакції відбуваютьсяи

для нього легше,

ніж для бензену. При цьому замісник, як

електронну густину. Крімя того, в цьому випадку виникає енергетично стійкішийσ -комплекс (карбкатіон), ніж тоділ , коли б заміщення здійснювалося вβ -положенні. Пов'язано це з тим, що при заміщенні αв -положенні порушується ароматичність тільки одного бензенового

правило, заміщує атом гідрогену α-положення, карбоновий атом якого має більшу

ядра, а при заміщенні в β-положенні обох бензенових ядер:

Н Х

іа

+ Х+

менш стійкі карбкатіони

більш стійкі карбкатіони

= С1

де Х

, Вr , NO2

, SO3H та ін.

1. Галогенування. У реакціях нафталіну з хлором і бромом чітко виявляється його

«ненасичений» характер. Першою стадією в цих реакціях є приєднання молекули галогену в α-положення одного з бензенових ядер і утворення нестійких продуктів 1,4-приєднання, які легко дегідрогалогенуються і перетворюються на α-галогенонафталіни:

т	Cl
т	+Cl2
	- HCl

Так, нафталін за звичайних умов приєднує хлор і послідовно утворює 1,4-

дихлордигідронафталін

1,2,3,4-тетрахлортетрагідронафталін,

які при

нагріванні

дегідрохлоруються і перетворюються відповідно на 1-хлор- і 1,4-дихлорнафталін. Взаємодію

нафталіну з хлором і бромом каталізують солі заліза.

2. Нітрування нафталіну нітруючою сумішшю легко відбувається уже при 50 – 60°С.

При цьому з виходом понад 95 % утворюється α-нітронафталін і невелика кількість (~4,5 %)

β-нітронафталіну:

NO2

+HONO2

3. Сульфузання – найважливіша SE-реакція нафталіну, оскільки нафталінсульфокислотие

є вихідними продуктами для добування багатьох барвників та інших похідних нафталіну.

Залежно від температури сульфування нафталіну може здійснюватися в α- або β-положенні.

У м'яких умовах при температурі 80°С нафталін

взаємодіє зуконцентрованою H2SО4

утворенням α-нафталінсульфокислоти, а в жорсткіших умовах (нагрівання з концентрованою

H2SО4 до 160 –165 °С) – β-нафталінсульфокислоти:

SO3H

+2HOSO3H

- 2H2O

Сульфування нафталіну, як і сульфування бензену, є оборотною реакцією.

Окислення нафталіну. Нафталін значно легше, ніж бензен, окислюється, в чому також

виявляються його ненасичені властивості. Енергійнен

окислення нафталіну, зокрема киснем

повітря за наявності каталізатора і 400 °С,

приводить до утворення фталевого ангідриду,

який має важливе промислове значення:

O2, V2O5

- CO2

При обережному окисленні нафталіну

хромовим

ангідридом в оцтовій кислоті або

хромовою сумішшю утворюються нафтохінони

[O]

1,2-нафтохінон

2,6-нафтохінон

1,4-нафтохінон

Властивості нафтохінонів подібні до властивостей бензохінонів. З нафтохінонів

найважливіше значенняя

має 1,4-нафтохінон, який сублімується при 100 °С і являє собою

кристалічну речовину жовтого кольору.

Похідними 1,4-нафтохінону є деякі

природні

барвники

і вітаміни

групи

К.

Синтетичним аналогом вітамінів групи К є 2-метилнафтохінон-1,4, який під назвою метинон

(вітамін К3) широко застосовується в медицині. Вітамін К3

добувають окисленням 2-

метилнафталіну:

СН3

[O]

Похідні нафталіну. Нафталін, як і бензен, утворює галогено-, нітро-, сульфо-,

гідрокси-, амінопохідні,

які

за своїми властивостями

подібні

до

аналогічних

похідних

бензену. Найбільше значення з похідних нафталіну мають гідрокси-, аміно- і сульфопохідні. Гідроксильні похідні нафталіну називають нафтолами, а амінопохідні – нафтиламінами:

NH2

α-нафтол

β-нафтол

α-нафтиламін

β-нафтиламін

За хімічними властивостями нафтоли

подібні

до

фенолів, а нафтиламіним

– до

ароматичних амінів.

Нафтоли і нафтиламіни використовують для добування азобарвників.

Антрацен. Вперше виділили Ж. Дюма і О. Лоран

у 1832 р. з кам'яновугільної смоли,

звідки пішла назва цього вуглеводню (грецьк. «антракс» – вугілля). У молекулі антрацену
									д
містяться три бензенових ядра, які лінійно конденсовані між собою. Нумерацію карбонових
атомів у молекулі антрацену проводять так:							т	у		е
8	9		1
7					2	с
7					3
6
6	10
5	10		4
Положення 1,4,5,8 називають α-положеннями, 2,3,6,7 – β-положеннями і 9,10 γ- або μ-
(«мезо» – середній) положеннями.
У промисловості антрацен добувають з кам'яновугільної смоли, зокрема з її фракції, яка
			н
переганяється при 300 – 350 °С і називається антраценовим, або зеленим, маслом. У
кам'яновугільній смолі міститься 0,1 – 1 % антрацену.				яСинтетично антрацен добувають за
реакцією Фріделя-Крафтса (нагріванням бензену з тетраброметаном при наявності
безводного броміду алюмінію):		н

НН

				Br	СН	Br	+		а	AlBr3
			+ Br		СН	Br	+			-4HBr
			Н				Н
								т
Антрацен можна добути також конденсацією фталевого ангідриду з бензеном. У цьому
випадку спочатку утворюється антрахінонс								, який потім відновленням перетворюють на
антрацен:						и				O
		О				и				O
	С	О	к	о	рAlCl3
	С	О +			рAlCl3					+ 6H
	С	О +			-H2O					- 2H2O
					-H2O					- 2H2O
		О

										O
										O

Антрацен являє собою кристалічну речовину, яка флуоресціює в УФ-світлі.
		и
Молекула антрацену має чотирнадцять карбонових атомів, які лежать в одній площині.

Рентгеноструктурний аналіз показує, що віддалі між карбоновими атомами в його молекулі
неоднакові. Молекулярна		в	діаграма вказує, що відносна ненасиченість атомів карбону в
л	я

положеннях 9 і 10 (γ-положення) більша, ніж в α(1,4,5,8)- і β(2,3,6,7)-положеннях, а порядок зв'язку між С1- і С2-атомами більший, ніж між С2- і С3-атомами. Отже, антрацен являє собою циклічну спряжену систему з 14 π-електронами і його будову можна зобразити граничними

структурами.
		л
	З вищенаведенихд			даних випливає, що у молекулі антрацену розподіл електронної
густини між атомами карбону ще більш нерівномірний, ніж у нафталіну. Це свідчить про
	і
меншу термодинамічну стійкість антрацену порівняно з бензеном і, відповідно, про більш
р
«ненасичений» характер його хімічних властивостей.
	Антрацена		задовольняє вимогам правила ароматичності Хюккеля і виявляє ароматичні

властивості, подібні до властивостей бензену. Проте внаслідок нерівномірності розподілу електронної густини ароматичні властивості антрацену виражені значно меншою мірою, ніж

нафталіну, і набагато слабше, ніж бензену. Антрацен виявляє квазіароматичні властивості.
Разоме	з	тим два крайніх бензенових	ядра,	намагаючись зберегти свою ароматичність,
тчастково		локалізують в положеннях	9 і 10	по одному неспареному електрону. Тому

карбонові атоми 9 і 10 мають підвищену реакцій ну здатність, що виявляється в сильно

вираженій «ненасиченості» і високій активності цих атомів карбону до реакцій приєднання.

Антрацен, як і бензен, може вступати в реакції приєднання і заміщення.

Реакції приєднання. Приєднання до антрацену різних реагентів відбувається переважно

до 9 і 10 атомів карбону реакції (1 – 6):

(4)

O HC

(1)

Br2

(2)

(5) (C14H20)2

-HBr

(6)

2Na

(3)

Так, антрацен легко гідрується в момент виділення і перетворюється при цьому на 9,10-

дигідроантрацен [реакція (1)]. Приєднання галогенів (С12, Вr2) відбувається з утворенням

9,10-дигалогенодигідроантраценів,

які

при

нагріванні

легко

дегідрогалогенуються

перетворюються на 9-галогеноантрацен [реакція(2)]. Антрацен, подібно до спряжених дієнів,

приєднує в положення

9, 10 лужні метали

[Na, реакція

(3)], а

з таким діенофілом,

як

малеїновий ангідрид, дає аддукт [реакція (4)]. При опроміненні антрацену УФ-світлом він

фотохімічно циклізується і перетворюється на діантрацен [димер, реакція (5)], а при

наявності повітря за цих умов антрацен приєднує оксиген [реакція (6)] і утворює пероксид.

Реакції заміщення.

Антрацен

може

вступати в реакції електрофільного заміщення:

нітрування, галогенування, сульфування та ін., які відбуваються переважно з заміщенням

атома гідрогену положення 9. Проте ці

среакції поки що не мають великої синтетичної

цінності.

Окислення антрацену. Антрахінон. Антрацен значно легше, ніж бензен, окислюється

наявності солей ртуті (II), то, як вперше помітив М.О. Ільїнський (1903 p.), утворюєтьсяα -

такими окислювачами, як О2, HNO3, CrO3 тощо. Окислення антрацену відбувається за місцем

карбонових атомів 9 і 10 і приводить до утворення дикетону – антрахінону:

O2, V2O5, 200

- H2O

Найважливішою реакцією антрахінону є його, сульфування, яке широко

використовують у промисловості. При нагріванні

антрахінону з концентрованою Н2SO4

утворюється β-антрахінонсульфокислота. Якщо сульфування антрахінону проводити при

антрахінонсульфокислота:

SO3H

H2SO4, Hg2+

H2SO4

SO3H

Антрахінонсульфокислоти використовують для синтезу барвників.

рАлізарин. Найважливішим похідним антрахінону є барвник алізарин (1,2-

діоксіантрахінон). Алізарин у вигляді глікозиду зустрічається в природі в коренях марени

(крапу), звідки його добували до 1875 р. У 1868 p. K. Гребе і Т. Ліберман встановили

тструктуру алізарину і вперше здійснили його синтез (1869 p.). Результати цієї роботи стали

основою дешевого

промислового методу виробництва алізарину.

У наш час алізарин у

м	а

промисловості добувають лужним плавом антрахінон-β-сульфокислоти при наявності окислювачів (О2 повітря, КСlO3, NaNO3 тощо.) При цьому одночасно відбувається

нуклеофільне заміщення сульфогрупи на гідроксил і окислення атома гідрогенуα-положення

відносно гідроксильної групи:

O OH

SO3Na

NaOH, [O], 200 oC

-Na2SO3

Синтетичний алізарин повністю витіснив природний.

Алізарин являє собою кристалічну речовину червоного кольору, добре розчинну у

солями дво- і

водних розчинах лугів. Алізарин фарбує попередньо змочені (протравлені)

тривалентних металів (алюмінію, хрому, заліза) тканини і утворює на них надзвичайно міцні

забарвлені сполуки (лаки) комплексної будови. Наприклад:

Тканини, протравлені солями заліза, алізарин фарбує у фіолетовий колір, після

хромової протрави – в червоно-коричневий, після алюмінієвоїн

– в червоний колір. Такий

метод фарбування називають протравним.

Фенантрен є антрацену. В молекулі фенантрену одне з трьох бензенових ядер

конденсоване ангулярно (під кутом). Для фенантренуа

прийнята така нумерація:

фенантрен

Фенантрен, як і антрацен, міститься в кам'яновугільній смолі, з якої він вперше був

виділений і описаний у 1872 p. K. Гребе.

У молекулі фенантрену формально можна виділити два π-електронних секстети, які

зумовлюють його ароматичність. Фенантрен задовольняє вимоги правила ароматичності
	и
Хюккеля і виявляє ароматичні властивості. Ароматичний характер у фенантрену виражений
дещо сильніше, ніж в антраценув .
Для фенантрену можливі реакції електрофільного заміщення, які відбуваються
я

переважно біля карбонових атомів 9 і 10. Разом з тим у молекулі фенантрену зв'язок між

атомами С9 і С10 має характер етиленового подвійного С=С-зв'язку. Тому для фенантрену

характерні реакції лприєднання за місцем цього зв'язку, які поки що не мають синтетичної

цінності.

називається пергідрофенантреновим. Воно

Повністю гідроване ядро фенантрену

входить до складу багатьох природних продуктів – стероїдів, гормонів, алкалоїдів тощо. Так,

до складу стероїдівл

входить угруповання атомів, яке складається з конденсованих між собою

пергідрофенантренового і циклопентанового ядер. Таке угруповання атомів називається

циклопентанпергідрдфенантреновимі

пергідрофенантрен

циклопентанпергідрофенантрен

Канцерогенні багатоядерні ароматичні вуглеводні. Ряд вуглеводнів з

конденсованими бензеновими ядрами мають здатність викликати утворення ракових пухлин. Такі речовини називають канцерогенними (від лат. cancer – рак). Одними з найсильніших

канцерогенних

ароматичних сполук

є заміщені

в мезоположенні

1,2-бензантрацену,

наприклад 10-метилбензантрацен, а також дибензантрацен, бензпірен та ін.:

;

1,2-бензантрацен

1,2,5,6-дибензантрацен

бензпірен

Канцерогенні багатоядерні ароматичні вуглеводні містяться в каме

'яновугільній смолі,

сажі, продуктах

піролізу органічних

речовин. Бензпірен утворюється при неповному

згорянні різних органічних речовин. Забруднення атмосфери бензпіреном різко збільшилось

у зв'язку з розвитком автомобільного транспорту.

Щоб викликатиу

, рак легенів або шкіри

людини, достатньо кількох міліграмів цієї речовини. Потрапляючи з повітря в ґрунт, воду, рослини, бензпірен може забруднювати і продукти харчування. Бензпірен міститься також у

тютюновому димі і є причиною захворювання курців на рак легенів.
		н
Канцерогенні вуглеводні мають сильно виражені ароматичні властивості. Ці вуглеводні
	н
особливо легко вступають у реакції електрофільногоя			заміщення, навіть у такі,	як
азосполучення.
Стероїди. Стероїди – це природні сполуки переважно тваринного походження,				які

мають велике значення в життєдіяльності організму. Назва «стероїди» пішла від грецького

«стерос» – твердий. Відомо більш як 15 000 стероїдів, з яких понад 100 застосовують у

медицині.

Стероїди у своїй структурі містять циклопентанпергідрофенантреновет

угруповання

атомів, в якому прийнято таку нумерацію карбонових атомів у циклах:

CH3 R

CH3

11 13

10 9

де R – переважно вуглеводневий залишок, а X – гідроксильна або карбоксильна група.

Природні стероїди містять асиметричні атоми карбону і є оптично активними

речовинами.

До стероїдів належать стерини, жовчні кислоти, статеві гормони, гормони надниркових

залоз, серцеві аглікони, сапоніни, отрути жаб і стероїдні алкалоїди.

БАГАТОЯДЕРНІя

АРОМАТИЧНІ

СПОЛУКИ

З НЕКОНДЕНСОВАНИМИ

БЕНЗЕНОВИМИ ЯДРАМИ

Органічні сполуки з двома або більшою кількістю бензенових ядер, сполучених між

собою простим зв'язком, називають

багатоядерними

ароматичними

сполуками

неконденсованими бензеновими ядрами. Відповідно до кількості бензенових ядер їх

називають дифенілами, трифенілами і т.д. Наприклад:

дифеніл

трифеніл

Відома велика

група аліфатично-ароматичних

багатоядерних

сполук

т	СН2	СН2 СН2	СН СН	С С
	дифенілметан	1,2 -дифенілетан	1,2 -дифенілетен, стильбен	1,2 -дифенілетін, толан

неконденсованими бензеновими ядрами, які можна розглядати як похідні алканів, алкенів і алкінів. Наприклад:

м	а

				20
				и
Дифеніл у невеликих кількостях міститься в кам'яновугільній смолі. Крім того, його
можна синтезувати за реакцією Вюрца-Фіттіга:			м
2С6H5–Br + 2Na → С6Н5–С6Н5 + 2NaBr.		а	м
З високим виходом дифеніл утворюється також при нагріванні до 230	°С йодбензену з
мідним порошком (реакція Ульмана, 1903 p.):	т
2С6H5–J + 2Cu → C6H5–H5C6 + 2CuJ.	т
Дифеніл – безбарвна кристалічна речовина, має високу термічну стійкість, радіаційну

стійкість, низьку залишкову радіоактивність, незначне газовиділення, корозійну інертність.

Тому його використовують як теплоносій при охолодженні ядерних реакторів.

Положення, замісників у молекулі дифенілу позначають цифраминабо префіксами:

орто-, мета-, пара-:

n'- 4'

м'- o'-

м-

-зв'язком, довжина якого

Бензенові ядра в молекулі дифенілу сполучені між собоюσ

молекулі дифенілу відбувається якраз за місцем σ-зв'язку. При нагріванні дифенілу до

(0,148 нм) менша, ніж довжина аналогічного зв'язку, наприклад, у молекулі етану. Причиною
		с
зменшення довжини цього зв'язку є спряження міжπ -електронами бензенових ядер, яке в
н	я

пароподібного стану в його молекулі можливе обертання фенільних груп навколо σ-зв'язку.

Якщо хоча б в одному з положень 2,2',6,6' наявний замісник, то таке обертання бензенових
		а
ядер неможливе і ці ядра розміщуються в просторі під кутом.
	т		ядер у похідних дифенілу будо
При дослідженні просторового розміщення бензеновихн			ядер у похідних дифенілу будо
с

встановлено, що при заміщенні атомів гідрогену в орто-положеннях обох бензенових ядер

дифенілу на об'ємні групи атомів у таких дохідних виникають два оптичних ізомери.

атропоізомерами. и

Наприклад, 6,6'-динітродифенова кислота існує у двох енантіоморфних формах. Такий вид

ізомерії називають поворотною оптичною ізомерією, або атропоізомерією, а самі ізомери – р

Дифеніл – типовий ароматичний вуглеводень, хімічні властивості якого аналогічні

властивостям одноядерних сполук бензенового ряду. Фенільні групи в молекулі дифенілу

одна відносно другої є орто- і пара-орієнтантами. Тому реакції електрофільного заміщення

відбуваються переважно в положенняо

4 і 4'.

його похідні

є одними з найважливіших

Трифенілметани. Трифенілметан

багатоядерних сполук з неконденсованими бензеновими ядрами. Його добувають

алкілуванням бензену хлороформоми

або хлористим бензиліденом за Фріделем-Крафтсом:

3С6Н6 + СНСl3

+ AlCl3 → (C6H5)3СН ← AlCl3+ 2С6Н6 + С6H5СНСl2.

Трифенілметан – безбарвна кристалічна речовина. У молекулі трифенілметану атом

гідрогену біля третинного атома карбону під впливом трьох фенільних груп стає рухливим і

набуває кислотних властивостей:

іа

трифенілметану заміщується на калій, хлор,

Метановий атом гідрогену в молекулі

бром, легко окислюється:

(C6H5)3C-Cl

Cl2

(C6H5)3CH

KNH2

(C6H5)3C-K

трифенілхлорметан

[O]

трифенілметилкалій

(C6H5)3C-OH

трифенілкарбінол

У результаті спряження в трифенілметильному аніоні відбувається роззосередження

<<< < Предыдущая 12 / 32 3 > Следующая >>>

Соседние файлы в папке орг. химия

#
06.06.2015853.68 Кб40lex. 1.pdf
#
06.06.2015467.44 Кб45lex. 10.pdf
#
06.06.20151.09 Mб37lex. 11.pdf
#
06.06.2015910.01 Кб31lex. 12.pdf
#
06.06.20151.19 Mб36lex. 13.pdf
#
06.06.2015587.42 Кб31lex. 2.pdf
#
06.06.2015728.74 Кб44lex. 3.pdf
#
06.06.2015626.93 Кб32lex. 4.pdf
#
06.06.2015833.64 Кб31lex. 5.pdf