Кваснiцкий Спецiальнi способи зварювання

При схоплюванні двох полікристалів зникають дві поверхні з вивільненням енергії 2Fп і утворенням по площині стику границі між зернами з різною кристалографічною орієнтацією. Між полікристалами встановлюється міжкристалітний міжатомний зв'язок. Як уже розглянуто в п.1.1.4, на границі між зернами шар атомів являє собою область спотворених атомних ґраток. Крім того, утворена границя має хімічні забруднення, які були на поверхнях до їх з'єднання. Тому міцність міжкристалітного міжатомного зв'язку нижча, ніж внутрішньокристалітна. Це особливо позначається на властивостях з'єднань, якщо границя площинна. Для поліпшення властивостей з'єднань необхідне утворення між полікристалами спільних зерен і підвищення мікрооднорідності металу, тобто протікання процесів об'ємної взаємодії – рекристалізації і дифузії.

При з'єднанні різнорідних матеріалів, які утворять крихкі прошарки, об'ємну взаємодію необхідно пильно контролювати та обмежувати, щоб уникнути окрихчування з'єднань.

Таким чином, у загальному випадку можна виділити три стадії утворення з'єднання в твердому стані [75]:

1)зближення поверхонь, які з'єднуються, на міжатомні відстані та утворення між ними фізичного контакту;

2)активація контактних поверхонь, тобто утворення вільних зв'язків атомів поверхонь, які з'єднуються, для їхньої хімічної взаємодії;

3)об'ємний розвиток взаємодії матеріалів, що з'єднуються. Виділення зазначених стадій більш важливе для аналізу процесу,

ніж для встановлення послідовності і тривалості стадій. Оскільки реальні поверхні мають мікронерівності, то їх зближення відбувається не одночасно по всій площі з'єднання. Тому на одних ділянках процес з'єднання може закінчуватися, а на інших лише починатися. Крім того, тривалість кожної стадії залежать від фізико-хімічних властивостей матеріалів, способу зварювання та його параметрів. Наприклад, при

61

зварюванні однорідних чи близьких за властивостями матеріалів зближення поверхонь, що з'єднуються, в умовах пластичної деформації супроводжується їх активацією, і тоді за тривалістю і послідовністю обидві стадії збігаються.

1.2.2. Аналіз взаємодії між металами. При з'єднанні металів найбільшими перешкодами є оксидні плівки і шари хемосорбованого кисню. Для утворення металічного зв'язку необхідна активація поверхонь, що забезпечує появу активних центрів. Згідно з матеріалами [25], активний центр можна уявити як частки з вільними валентностями. Дисоціація або розчинення оксидів також супроводжуються розривом зв'язків, тому ці процеси самі по собі можуть сприяти виникненню активних центрів.

Дисоціація оксидів. Напрямок та швидкість протікання реакцій окиснювання визначаються спорідненістю реагуючих елементів до кисню, їх концентрацією, температурою, парціальним тиском кисню. Мірою хімічної спорідненості елементів до кисню є зміна величини вільної енергії Гіббса ∆G (ізобарно-ізотермічний потенціал). У металургії як міру спорідненості до кисню часто використовують також пружність дисоціації оксидів pO2 (MeO) . На рис.1.22 показано пружності

дисоціації оксидів деяких елементів при температурах 1000…1300 °С [60]. Вони отримані за рівняннями робіт [78,131]. Для газу СО показано також пружність дисоціації в умовах видалення газів дифузійними насосами (СО*), що буде розглянуто далі.

Напрямок реакцій окиснювання залежить від температури і парціального тиску кисню в середовищі {pO2 } [57,58]. Дисоціація оксиду

можлива тільки у випадку, якщо pO2 (MeO) >{pO2 } .

Парціальний тиск кисню в повітрі при атмосферному тиску можна прийняти 0,21 ат ≈ 2·104 Па. Отже, аж до температур плавлення на повітрі буде відбуватися окиснювання елементів. Нагрівання у високому

62

вакуумі може призвести до дисоціації деяких оксидів, наприклад, міді, нікелю, але для елементів із високою спорідненістю до кисню варто очікувати окиснювання й у цьому випадку. Якщо у вакуумну камеру повітря не натікає, то по мірі витрати кисню, що залишився, окиснювання буде уповільнюватися і припиниться зовсім, коли парціальний тиск кисню в камері стане рівним пружності дисоціації оксидів.

При нагріванні у вакуумі істотну роль можуть відігравати такі процеси, як сублімація оксидів, їх відновлення і розчинення.

Рис.1.22. Пружності дисоціації оксидів деяких елементів залежно від температури

Сублімація оксидів. Розглянемо можливість сублімації оксидів при нагріванні у вакуумі. Цей процес можна представити рівнянням

Me n O 2 (тв)→ Меn O 2 (пара).

Умовою сублімації є перевищення тиску насиченої пари оксиду над парціальним тиском пари того ж оксиду в газовій фазі. Тиски насичених парів деяких оксидів залежно від температури показано на рис.1.23 [60]. Розрахунки виконувалися за рівняннями роботи [79].

63

Згідно з матеріалами роботи [103], швидкість випаровування речовини можна визначити за рівнянням

де v – швидкість випаровування, г/(см2·с); p – тиск насиченої пари речовини, мм рт. ст.; р1 – парціальний тиск пари речовини в газовому середовищі, мм рт. ст.; М – грам-молекулярна маса речовини; Т – температура.

Рис.1.23. Залежність тисків насичених парів деяких оксидів від температури

Для випаровування у вакуумі, коли пари речовини постійно видаляються, швидкість випаровування знаходять за рівнянням

Криві зміни швидкості сублімації деяких оксидів залежно від температури наведено на рис.1.24 [60].

64

Знаючи швидкість сублімації v , товщину δ і щільність γ оксиду, можнавизначитичассублімаціїоксидуприбезперервномувидаленніпарів:

Рис.1.24. Залежність швидкості сублімації деяких оксидів від температури

Залежність часу сублімації деяких оксидних плівок товщиною 30 Ǻ від температури показано на рис.1.25 [93].

Рис.1.25. Залежність часу (с) сублімації деяких оксидів товщиною 30 Å від температури (для інших товщин час сублімації прямо пропорційний товщині

оксидної плівки)

Наприклад, для сублімації плівки оксиду титана товщиною 30 Ǻ при температурі 1200 °С (ν = 7,5·10–7 г/(см2·с); γ = 4,2 г/см2) необхід-

65

ний час t = 28 хв. Підвищенням температури нагрівання до 1300 °С можна зменшити час сублімації до декількох хвилин.

Для оксидів алюмінію час сублімації визначається годинами і практично сублімація неможлива. Деякі інші оксиди можуть цілком випаровуватись за порівняно короткий час. Наприклад, для сублімації оксиду нікелю товщиною 30 Å при температурі 1200 °С (v = 2·10–7 г/см2; γ = 7,45 г/см3) необхідний час t = 13 с. У роботі [107] відзначається, що оксиди молібдену починають інтенсивно випаровуватися вже при 600 °С, а оксиди вольфраму – при 800 °С і видалення цих оксидів не викликає проблем.

Аналіз наведених даних показує, що при нагріванні у вакуумі термодинамічно більш імовірним є видалення оксидних плівок шляхом сублімації порівняно з їх дисоціацією в конденсованій фазі.

Ступінь очищення поверхонь від оксидів визначається також величиною натікання у вакуумну камеру нових порцій кисню. При відсутності натікання кисню і при безперервному видаленні парів оксидів, згідно з принципом рухомої рівноваги, процес сублімації може протікати до повного видалення шару оксиду. Однак при існуючих способах з'єднання металів у вакуумі без їх розплавлення такий процес може бути реалізований не для всіх оксидів. Найбільш важко видаляються термодинамічностійкі оксиди алюмінію і титану. Крім того, необхідно враховувати, що для видалення хемосорбованого кисню на перехідних металах необхідні більш високі температури (див. рис.1.21). Тривала обробка більшості металів у глибокому вакуумі при високих температурах забезпечує видалення з поверхні оксидного шару, але не завжди отримання ювенільної поверхні.

У роботі [54] відзначається, що для неперехідних металів переважним є утворення оксидів, тому що адсорбований кисень менш міцно зв'язаний із поверхнею металів. Для перехідних металів утворення міцного хімічного зв'язку кисню з металом обумовлено наявністю неза-

66

повненого d-електронного рівня, що і забезпечує надзвичайно високу стабільність хемосорбованих шарів кисню. У цій же роботі викладена методика розрахунку ізобарно-ізотермічного потенціалу комплексу хемосорбції, який позначимо ОМе. Розглянемо відповідні процеси:

Me + O2 = MeO ; Me + O2 = OMe ; OMe → MeO .

Якщо термодинамічні потенціали реакцій окиснювання, утворення хемосорбованого шару та переходу останнього в оксид, відповідно, ∆Gок; ∆Gхем; ∆Gпер, то можна записати:

∆Gок = ∆Gхем + ∆Gпер або ∆Gхем = ∆Gок – ∆Gпер.

Значення ізобарно-ізотермічного потенціалу реакції утворення оксиду визначено в літературі, наприклад [79]. Значення ∆Gпер приймають рівним значенням ізобарно-ізотермічних потенціалів випаровування відповідних металів, оскільки перехід від хемосорбованого комплексу в оксид зв'язаний з видаленням надлишкових атомів металу. З урахуванням останнього, значення ∆Gпер знаходимо в літературі. У роботі [54] за викладеною методикою розраховано ізобарноізотермічні потенціали утворення комплексів хемосорбції і оксидів деяких перехідних металів. Результати розрахунків доводять, що комплекс хемосорбції термодинамічно міцніший оксидів.

Розрахунки процесів дисоціації та сублімації оксидів показують, що для деяких металів, у першу чергу, неперехідних і утворюючих термодинамічно неміцні оксиди або оксиди з великою пружністю парів, при нагріванні у вакуумі ці процеси можуть забезпечувати активацію поверхонь (утворення вільних металічних зв'язків). Це підтверджується також прямими експериментами по зварюванню міді та деяких інших металів [100]. Для активних неперехідних металів кисень в оксиді та для перехідних металів кисень у комплексі хемосорбції заважає з'єднанню навіть при нагріванні у вакуумі. У цьому випадку важливу роль відіграють процеси розчинення кисню в металі.

67

Розчинення кисню в металі. Для термодинамічного розрахунку взаємодії металів з урахуванням розчинення кисню з комплексу хемосорбції в роботі [54] наведено таке рівняння:

∆G = ∆GMe′−Me′′ + ∆G[O]Me′ + ∆G[O]Me′′ −∆GOMe′ −∆GOMe′′ ,

де ∆G – зміна ізобарно-ізотермічного потенціалу процесу взаємодії металів; – зміна ізобарно-ізотермічного потенціалу процесу сублімації для випадку однорідних металів, а для з'єднання різнорід-

ізотермічного потенціалу при розчиненні кисню в металах Me' і Me", що визначається за рівнянням ∆G[O] = A + BT + RT ln N0 , де N0 – атом-

на частка кисню в розчині; ∆GOMe′ і ∆GOMe′′ – ізобарно-ізотермічні потенціали утворення хемосорбованого комплексу.

Вважається, що у взаємодію вступають дві поверхні з хемосорбованим киснем, а результатом взаємодії є металічні зв'язки, які утворилися між поверхнями, і розчинення кисню. Розрахунки показали термодинамічну можливість такого процесу [54].

Товщину видаленої оксидної плівки за рахунок розчинення кисню в припущенні, що вона лімітується дифузією кисню в металі, можна

де δ – товщина вилученого шару, см; γм – щільність металу; γок – щільність оксиду; s – маса кисню в одиниці об'єму металу, насиченого киснем; f – маса кисню в одиниці об'єму оксиду; D – коефіцієнт дифузії кисню в металі, см2/с; t – час, с.

У роботі [54] наведено розрахунки процесів розчинення кисню в міді і нікелі. У розрахунках використано результати процесу внутріш-

68

нього окислення при витримці зразків сплаву з низьким вмістом легуючих елементів у порошку оксидів металу-основи. За даними роботи [54], час розчинення оксидної плівки товщиною 50 Å виявився дуже малим і для оксиду нікелю вимірювався секундами в інтервалі температур 1000…1200 °С. Для міді час розчинення оксидів був ще меншим.

Отримані результати не слід переоцінювати, тому що розрахунки виконані для чистих металів і їх оксидів. При з'єднанні сплавів розрахунки значно ускладнюються. Здатність сплаву до окиснювання визначається більш активними до кисню елементами та їх концентрацією. Метали розчиняють, як правило, тільки власні оксидні плівки. Оксиди ряду легуючих елементів термодинамічно стійкі, і їх видалення визначається активністю металу – основи сплаву та насиченістю його киснем. Термодинамічний розрахунок такого процесу складний. Однак прямими експериментами доведено, що і в цьому випадку розчинення оксидів має місце [89]. Детальне дослідження розчинення оксидних плівок при дифузійному зварюванні титану та його сплавів виконано в роботі [65].

Хімічна активація поверхонь. Видалення оксидів може відбуватися також при їх взаємодії з деякими речовинами, які дають продукти реакції в газоподібному стані, що особливо ефективно при зварюванні у вакуумі. До таких речовин належать вуглець і його хімічні сполуки типу вуглеводнів, фтористого амонію, фторборату амонію тощо [59,93].

Взаємодія оксидів металу, наприклад МеО, з вуглецем протікає за реакцією

MeO +C = Me +CO .

Реакція буде протікати вправо, якщо спорідненість вуглецю до кисню буде більшою, ніж у металу, тобто якщо pO2 (CO) < pO2 (MeO) .

Пружність дисоціації газоподібного оксиду вуглецю (тобто рівноважний тиск кисню), на відміну від твердих оксидів металу, залежить також від парціального тиску оксиду вуглецю СО. Для реакції дисоці-

69

ації оксиду вуглецю 2CO = 2C +O2 з рівняння константи рівноваги

Якщо прийняти, що на окиснювання вуглецю витрачається весь кисень, який є в камері після її вакуумування, то парціальний тиск оксиду вуглецю складатиме pCO = 2NO2 p , де NO2 – мольна частка ки-

сню в газі; р – тиск у камері.

Приймемо NO2 = 0,21, тоді при вакуумі 10–2 Па рСО = 4,2·10–3 Па.

У дійсності частка кисню значно менша і залежить від типу використовуваних вакуумних насосів. Наприклад, при використанні дифузійних пароолійних насосів парціальний тиск кисню складає 4,5·10–7 Па [93].

Результати розрахунку за формулою (1.23) для температур 1000…1300 °С наведено на рис.1.26 (позначено СО*), з якого випливає, що у всьому діапазоні температур вуглець виступає як розкиснювач. Отже, реакція відновлення металу вуглецем у вакуумі повинна протікати вправо, забезпечуючи очищення металу від оксидів.

Взаємодія оксидів із фтористим амонієм, фторборатом амонію починається з моменту їх дисоціації (нами встановлено, що при швидкості нагрівання 25 °С/хв і атмосферному тискові температура початку дисоціації NH4F складає 250 °С, а фторборату амонію – 350 °С):

2NH4F = N2 +3H2 + 2HF .

Руйнування оксидів може проходити в результаті утворення летких фторидів металу (при наявності вологи), а також у результаті відновлення деяких металів воднем. Наприклад, широко відома реакція SiO2 + 4HF = SiF4 + 2H2O, що використовується навіть у побуті при нанесенні надписів на скляні вироби.

Аналогічні реакції можуть протікати за участю оксидів і фторборату амонію.

70