Кваснiцкий Спецiальнi способи зварювання

Для головних квантових чисел n = 1, 2, 3, 4, 5, 6; кількість електронів на заповнених оболонках складає відповідно 2, 8, 18, 32, 50, 72, а в підгрупах за типами – відповідно s2, р6, d 10, f 14, q18.

Заповнення електронів починається з найнижчих дозволених рівнів, і цей стан характеризується значенням енергії, що називається енергією Фермі (рівень Фермі). При абсолютному нулі всі рівні, нижчі рівня Фермі, заповнені, а вищі – вільні. При підвищенні температури внаслідок збудження частина електронів переходить на рівні, вищі рівня Фермі.

Заповнення підоболонок даного електронного рівня відбувається за правилом Гунда (Хунда): спочатку неспареними електронами і тільки потім утворюються пари електронів із протилежними спінами. Звідси випливає досить висока стійкість не тільки цілком заповнених, але й наполовину заповнених електронних підрівнів, наприклад p3, d 5, f 7.

Стаціонарним станам атомів відповідають визначені величини енергій, але при поглинанні квантів світла і збільшенні енергії частина електронів переходить на більш віддалені рівні (збудження атома). Перехід електронів із верхніх рівнів на нижні супроводжується випромінюванням квантів енергії, частота якого визначається з рів-

няння М. Планка:

де ∆Е – енергія випромінювання; Е2 – енергія електрона на верхньому рівні; Е1 – енергія електрона на нижньому рівні; ν – частота випромінювання; h – постійна Планка; с – швидкість світла; λ – довжина хвилі випромінювання.

Рівняння (1.1) має важливе значення для лазерної техніки.

Відповідно до принципа невизначеності Гейзенберга, точне по-

ложення та імпульс електрона визначити неможливо. Частину простору, в якій імовірність знаходження електрона дорівнює 0,9, називаєть-

11

ся орбіталлю (якщо ймовірність прийняти за 1,0, то простір перетворюється на нескінченність).

При зварюванні доводиться мати справу не з ізольованими атомами, а з твердими тілами та рідинами. При зближенні атомів і утворенні твердого тіла взаємодія атомів впливає на електронні рівні. Коли зближення досягає міжатомних відстаней у твердому тілі, енергетичні електронні рівні перекриваються і розщеплюються. Їх кількість у зоні зростає, а ширина зони залишається постійною. При цьому діє принцип заборони Паулі. Розщеплення рівнів призводить до утворення майже безперервних енергетичних смуг. У реальних твердих тілах, де кількість атомів складає 1023 см–3, число рівнів у зоні має той же порядок. Розподіл рівнів та розширення енергетичної смуги спочатку відбувається у валентних електронів. Внутрішні електронні рівні можуть розщеплюватися тільки при подальшому зближенні ядер.

Розщеплення енергетичних рівнів валентних електронів унаслідок взаємодії атомів визначає енергію зв'язку атомів у кристалах та багато властивостей твердих тіл.

Електронна теорія твердого тіла у своєму розвитку пройшла декілька етапів: класична теорія вільного електрона Друде і Лоренца, квантова теорія вільного електрона Зоммерфельда, зонна теорія Блоха для руху вільних електронів у періодичному полі кристалічної ґратки, конфігураційна модель електронної структури речовини.

Ступінь заповнення дозволених зон та величина розриву між ними визначають властивості твердого тіла як провідника, діелектрика або напівпровідника. В ізоляторі всі зони, які мають електрони, заповнені, а розрив між зонами (ширина забороненої зони) складає 5…10 еВ. При цьому електрони не можуть прискоритися зовнішнім полем та подолати енергетичний бар'єр. Тільки при дуже сильних полях частина електронів може отримати енергію, достатню для перехо-

12

ду в розміщену вище порожню зону (зона провідності), що призводить до втрати діелектричних властивостей тіла.

Напівпровідники, як і ізолятори, мають порожні та заповнені зони, але ширина забороненої зони, на відміну від ізоляторів, мала і складає 0,1…1,0 еВ. Навіть невелике теплове збудження може перевести електрони через цей бар'єр у зону провідності, і кристал стає провідником. Введення в напівпровідник атомів інших елементів також може різко змінити його провідність, причому механізм впливу може бути різним. Наприклад, розглянемо провідність кремнію (IV група) при додаванні фосфору (V група) та індію (IІІ група). При малих концентраціях атоми фосфору та індію заміщують у кристалічних ґратках атоми кремнію. При цьому фосфор має на один валентний електрон більше, а індій – на один менше, ніж кремній. Зовнішні електронні конфігурації кремнію – 3s23p2, фосфору – 3s23p3, індію – 5s25p1. У кристалах кремнію атоми-домішки прагнуть пристосовуватися до зв'язків основного кристалу і чотири електрони фосфору використовуються для зв'язку, а один електрон стає зайвим і переходить у зону провідності, що збільшує провідність кремнію.

При додаванні індію до кремнію для забезпечення зв'язку в атома індію недостає одного електрона, і він може запозичити його в атома кремнію. При цьому у валентній зоні кремнію стає на один електрон менше, тобто виникає дірка, яка є ефективним носієм електричного струму, і провідність кремнію зростає.

Домішкові атоми фосфору або іншого елемента з V групи називаються донорами або домішками n-типу, а домішки індію або іншого елемента з ІІІ групи називаються акцепторами або домішками р-типу.

Донорні домішки вносять електрони в зону провідності, а акцепторні домішки вносять дірки у валентну зону.

У провідників (металів) верхня зона (зона провідності) заповнена приблизно наполовину. Під дією зовнішнього електричного поля

13

електрони отримають додаткову енергію і перейдуть на один із рівнів, який був порожнім, що забезпечує провідність струму.

Зонна теорія дозволяє пояснити багато закономірностей та властивостей твердих тіл, але її застосування до d-перехідних металів не дає задовільних результатів. Тому для цих металів розроблялася конфігураційна електронна модель [119].

Згадаємо, що, залежно від заповненого в даного елемента електронного рівня (валентні електрони), його відносять до s-елементів, р-елементів, d-елементів або f-елементів. До s-елементів належать

H, He, Li, Be, Na, Mg, K, Ca, Rb, Sr, Cs, Ba, Fr, Ra; до p- або sp-елементів – B, C, N, O, F, Ne, Al, Si, P, S, Cl, Ar, Ga, Ge, As, Se, Br, Kr, In, Sn, Sb, Te, І, Xe, Tl, Pb, Bi, Po, At, Rn; до d-елементів – Sc, Ti, V, Cr, Mn. Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Y, Zr, Nb, Mo, Te, Ru, Rh, Pd, Ag, Cd, La, Hf, Ta, W, Re, Os, Ir, Pt, Au, Hg; до f-елементів – лантаноїди та актиноїди.

Елементи І групи мають зовнішню електронну конфігурацію s1 та валентність +1, ІІ групи – конфігурацію s2 та валентність +2. Однак в елементів підгрупи Cu (І група) і Zn (ІІ група) оболонка d10 не стійка, хоча і повністю заповнена. Її електрони можуть брати участь в утворенні зв'язку, і атоми можуть проявляти валентності, відмінні від указаних вище. Тому ці елементи віднесені до d-елементів. Вони можуть залишатися і s-елементами.

У d-перехідних металів розміщена нижче валентної оболонки d-оболонка заповнена частково, що обумовлює особливі властивості цих металів. Основна особливість електронної структури перехідних металів полягає в близькості (п – 1)d, ns i np енергетичних рівнів, наприклад, 3d, 4s i 4p, у зв'язку з чим d-електрони значною мірою беруть участь в утворенні зв'язку. У твердих кристалах енергетичні рівні d-оболонки розщеплюються і розширюються в частково заповнені смуги, які перекриваються s-смугами.

14

Детальний огляд різних моделей електронної будови твердих тіл наведено в роботі [119]. Найбільш складним виявилося пояснення властивостей d-перехідних металів. Л. Полінг запропонував модель, згідно з якою в конденсованому стані елементів d-електрони поділяються на два типи з різною участю в утворенні зв'язків. Аналогічні погляди у В. Юм-Розері і В.К. Григоровича. М.І. Корсунський, Я.Є. Генкін та інші припускали можливість існування трьох груп d-електронів: усуспільнених електронів, електронів, що забезпечують валентні зв'язки в гратці та інертних до участі в зв'язку. У роботах Еренрайха і Ф.М. Гальперіна розглянуто модель нейтрального атома в кристалі. Спочатку ця модель була запропонована Вігнером і Зейтцем у вигляді коміркової схеми розрахунку енергетичного спектра лужних металів. У ній була введена умова електронейтральності комірки з радіусом Вігнера–Зейтца. Всі ці моделі дають можливість оцінити різні властивості металів, але не дозволяють описати кінетичні процеси, оскільки вимагають багатоелектронного аналізу електронейтральності атомної комірки, локалізації електронів у кристалі, стабільності електронних конфігурацій.

Питання електронних конфігурацій та їх стабільності розглядаються Г.В. Самсоновим та його співробітниками в роботі [119] з наступними припущеннями:

–валентні електрони в конденсованому стані речовин існують у вигляді двох підсистем – частково локалізованих та усуспільнених;

–частково локалізовані електрони повинні описуватися в наближенні конфігураційних флуктуацій на кожному вузлі ґратки в межах коротких характеристичних проміжків часу;

–енергетично найбільш стійкими станами є вільні, напівзаповнені та повністю заповнені електронні конфігурації (атомна стабільність), а напівзаповнені конфігурації, крім того, найбільш ефективні при утворенні міжатомних зв'язків (зв'язуюча стабільність);

15

– стабільність електронних конфігурацій є функцією головного квантового числа електронів, які їх утворюють.

Концепція конфігураційної локалізації електронів використовувалася раніше в моделі С.В. Вонсовського та ін. У всіх цих моделях електронні стани твердого тіла вважаються близькими до атомних, але їх флуктуації відповідають умовам зонної моделі. Конфігураційна модель органічно включає ефекти зонної структури.

Атомна стабільність електронних конфігурацій характеризує схильність конфігурацій до збудження, зв'язуюча стабільність контролює сили міжатомної взаємодії в кристалі. Підвищення стабільності електронних конфігурацій обумовлює ріст інертності елементів та енергії зв'язку. Для d-елементів зв'язуюча стабільність електронних конфігурацій та енергія зв'язку ростуть зі збільшенням головного квантового числа.

В енергетичному відношенні для sp-елементів найбільш стабільною є s1p3 (квазістійка) та s2p6 конфігурації. Зі збільшенням головного квантового числа зв'язуюча стабільність sxpy конфігурацій падає.

Для d-елементів найбільшу атомну стабільність мають стани d 0, d 5, d10, причому стійкість d 5 вище ніж d10, а d10 вище ніж d 0. Для оцінки відносної стабільності d п конфігурації запропоновано параметри [119]:

Ці параметри отримали назву статистичної маси атомів зі стабільними d 0, d 5, d10 конфігураціями (скорочено СМАСК d 0, d 5, d10).

Розподіл (s+d)-валентних електронів на усуспільнену і частково локалізовану підсистеми здійснено в ряді робіт на основі експериментальних досліджень. Чим більшою є статистична маса d 5-станів, тим більша кількість локалізованих електронів і міцніший міжатомний зв'язок. СМАСК перехідних металів наведено в табл.1.1.

Таблиця 1.1. Статистична маса атомів зі стабільними електронними

конфігураціями d-перехідних металів

Із даних табл.1.1 видно, що, наприклад, у ніобія з п'яти валентних електронів 3,8 локалізовані, а 1,2 усуспільнені. Електрони в s-стані усуспільнені та послаблюють зв'язок.

17

Конфігураційна модель речовини використовується для оцінки процесів адсорбції, дифузії, сублімації та інших, які відіграють важливу роль у з'єднанні металів.

Електронна структура твердих тіл визначає енергію зв'язку атомів у кристалах. Основними типами зв'язків у твердих тілах є іонний, ко-

валентний, молекулярний (Ван-дер-Ваальса) і металічний, однак зви-

чайно хімічні зв'язки комбіновані і мають проміжний характер.

1.1.2. Сили зв'язку в твердих тілах. Експериментальні дослі-

дження та теоретичні розрахунки показали, що характер міжатомної взаємодії визначається будовою зовнішніх електронних оболонок атомів [10]. На зовнішній електронній оболонці атома утворюється електронна конфігурація, яка близька до електронної конфігурації зовнішніх електронних оболонок атомів інертних газів. Внаслідок цього зменшується енергія кожного атома і вся система в цілому стає термодинамічно стійкою. Тому для якісного розгляду природи сил зв'язку в твердих тілах достатньо проаналізувати стани валентних електронів при взаємодії атомів на досить близьких відстанях (порядку 10–10 м). Ця взаємодія має характер обміну електронами між атомами. Цей обмін відбувається безперервно, протягом усього часу існування кристала. Для його здійснення необхідно, щоб електронні орбіталі (квадрат модуля хвильової функції) різних атомів перекривалися.

Іонний зв'язок. Усі іонні кристали являють собою хімічні сполуки. Іонний зв'язок утворюється між атомами двох видів: одні з них легко втрачають електрони, утворюючи катіони (позитивно заряджені іони), інші – легко приєднують електрони, утворюючи аніони (негативно заряджені іони). Іонний зв'язок виникає лише між атомами найбільш електропозитивних елементів (елементи І і ІІ груп Періодичної системи) і електронегативних елементів (VI та VII груп).

Класичним представником іонних кристалів є кам'яна сіль NaCl. Ізольований атом натрію (Z = 11) має електронну конфігурацію

18

1s22s22p63s1, а атом хлору (Z = 17) – 1s22s22p63s23p5. При зближенні цих атомів натрій легко віддає 3s1-електрон, утворюючи стійку конфігурацію іона 1s22s22p6, аналогічну атому неону, а хлор приєднує цей електрон, утворюючи стійку конфігурацію іона 1s22s22p63s23p6, аналогічну атому аргону. Між утвореними іонами виникають кулонівські сили притягання, які на близьких відстанях урівнюються силами відштовхування між електронними оболонками сусідніх атомів. Ці сили визначають стійкість іонного кристала.

Внаслідок сильної електростатичної взаємодії між іонами встановлюється міцний зв'язок. Звичайно для іонних кристалів характерні високі температури плавлення, міцність, твердість, крихкість, теплота сублімації, діамагнетичні властивості.

Ковалентний (гомеополярний) зв'язок. Цей зв'язок виникає між атомами з однаковою або майже однаковою валентністю внаслідок усуспільнення парою атомів (рідше – більшою кількістю) валентних електронів із протилежно спрямованими спінами і утворенням стійких електронних конфігурацій. На відміну від іонного зв'язку, коли електрони переходять від одного атома до іншого і виникає значна асиметричність розподілу зарядів, при ковалентному зв'язку суттєвого перерозподілу зарядів не відбувається. Наприклад, у фтору з електронною конфігурацією 1s22s22p5 при зближенні двох атомів, що мають 2p електрони з протилежними спінами, виникає спільна електронна орбіталь. Електрони, які знаходяться на ній, одночасно належать обом атомам. Внаслідок тимчасового запозичення електрона сусіднього атома в кожного атома утворюється електронна конфігурація 1s22s22p6, аналогічна атому неону, і забезпечується стійкість молекули фтору F2.

Більшу кількість електронів усуспільнюють атоми алмазу. Вуглець має електронну конфігурацію 1s22s22p2. В алмазі кожний атом вуглецю має чотири найближчих сусідніх атоми з конфігурацією ва-

19

лентних електронів 2s22p2 і володіє парою валентних електронів спільно з кожним із цих чотирьох атомів. У результаті на його зовнішній електронній оболонці забезпечується структура стійкого октету 1s22s22p6. В утворенні зв'язку беруть участь усі вісім s- і p-електронів унаслідок sp3-гібридизації (2s- і 2p-орбіталі змішуються). Ковалентні зв'язки, за винятком водню, визначаються об'єднанням атомних хвильових функцій s- і p-станів.

Для кристалів із ковалентними зв'язками характерні високі температура плавлення, теплота сублімації, твердість, пружність, крихкість. За електричними властивостями ковалентні кристали належать до напівпровідників та діелектриків, але в деяких металах також зустрічається значна доля ковалентного зв'язку [10].

Молекулярний зв'язок (Ван-дер-Ваальса). Це слабкий електро-

статичний зв'язок, обумовлений силами притягання між миттєвими електричними диполями, які виникають унаслідок руху електронів в атомах і молекулах. При зближенні атомів електрони кожного з них зміщуються відносно ядра. Внаслідок координації руху електронів в електронних оболонках та індуктивного перерозподілу зарядів відбуваються взаємна поляризація атомів і з’являються сили Ван-дер-Ваальса.

Сили Ван-дер-Ваальса діють у різних кристалах незалежно від природи атомів, але вони досить слабкі. При наявності значно сильнішої міжатомної взаємодії (іонного, ковалентного або металічного зв'язку) ці сили практично не відіграють ніякої ролі.

Для молекулярних кристалів характерні низькі температури плавлення і теплоти сублімації та високі коефіцієнти термічного розширення.

Металічний зв'язок. Цей зв'язок обумовлений валентними електронами. Вони слабко зв'язані з атомом, рівномірно розподіляються та легко рухаються в просторі між атомами, які з'єднуються в кристал. Електрони усуспільнюються не декількома атомами кристала, як у

20