Кваснiцкий Спецiальнi способи зварювання

Рис.1.19. Зміна потенціальної енергії двох атомів залежно від відстані між ними

Сила взаємодії між атомами

P = dUdr . У рівноважному стані

атомів рівнодіюча сил притягання і відштовхування дорівнює нулю,

тобто P = dUdr = 0 , і на відстані r0

встановлюється міцний хімічний зв'язок. При стискуванні такої системи зовнішніми силами виникнуть

сили відштовхування, а при розтягуванні – сили притягання. У випадку зближення часток під впливом притягальних сил система втрачає енергію, виконуючи роботу над зовнішнім середовищем. Така зміна енергії приймається негативною. При зближенні часток, які відштовхуються, виконується робота зовнішнього середовища над системою та енергія системи зростає, а збільшення енергії вважається позитивним.

Запишемо рівняння потенціальної енергії взаємодії одновалент-

де h – постійна Планка; m – маса електрона; r – відстань між іонами; е – заряд електрона.

Залежно від типу взаємодії повну потенціальну енергію можна представити і в більш загальному вигляді [139]:

U = −α r −n +β r −m ,

де α і β – константи, що характеризують сили притягання і відштовхування; m і n – постійні для даного типу взаємодії, причому m > n.

Розглянутий випадок взаємодії двох ізольованих атомів не може бути поширений на взаємодію поверхонь твердих тел. Атоми внутрішніх шарів речовини знаходяться в середньому під однаковим впливом із боку навколишніх атомів. Силове поле внутрішніх атомів з усіх боків однаково скомпенсовано такими ж полями сусідніх 12 атомів у гранецентрованих і гексагональних ґратках та 8 атомів в об'ємноцентрованих ґратках. Силове поле поверхневих атомів не скомпенсовано. Поверхневі атоми твердих тіл піддаються втягуючій дії внутрішніх атомів. Асиметричний характер сил притягання поверхневих атомів створює для них умови, що абсолютно відрізняються від умов внутрішніх атомів. Електронні оболонки поверхневих атомів деформуються полем ґраток ("замикаються" на об'єм), і зв'язки поверхневих атомів з нижчерозташованими більш сильні, ніж ті, котрими обмінюються атоми в центрі кристалічних ґраток. З іншого боку, поверхневі атоми виявляють схильність до встановлення додаткових зв'язків з атомами чи молекулами, які підходять до поверхні. Ця схильність по- в'язана з прагненням поверхневих атомів до відновлення симетрії силового поля.

Втягуюча дія внутрішніх атомів на поверхневі обумовлює поверхневу енергію тіл та існування сил поверхневого натягу, а наявність у поверхневих атомів вільних сил зв'язків є причиною адсорбції.

Особливі властивості поверхневих шарів речовин виявляються на будь-якій поверхні розділу фаз. Якщо величина поверхні речовин по-

52

рівняно мала, то вплив поверхневих властивостей проявляється слабко. Однак зі зростанням поверхні в результаті збільшення ступеня дисперсності або пористості речовини, їх вплив проявляється все сильніше і стає значним у речовин із сильно розвинутою поверхнею. Наприклад, спікання металевих порошків, тобто зварювання окремих дисперсних часток, обумовлюється тенденцією до зменшення вільної поверхневої енергії.

Для спрощення спочатку розглянемо з'єднання двох ідеальних монокристалів А і В однієї речовини. Припустимо, що обидва кристали розсічені по кристалографічних площинах [100] (їх атомні ґратки когерентні) і поверхні абсолютно рівні і чисті (ювенільні поверхні). Зміну потенціальної енергії системи при зближенні кристалів показано на рис.1.20.

Рис.1.20. Зміна потенціальної енергії двох ідеальних кристалів залежно від відстані між ними

Поверхневі атоми обох кристалів мають деякий надлишок вільної енергії (позначимо величину вільної енергії на одиницю поверхні Fп), що залежить від природи речовини, температури та навколишнього середовища. Величина вільної енергії залежать також від кристалографічної орієнтації поверхні.

При зближенні монокристалів між ними виникають сили міжатомного притягання Ван-дер-Ваальса. Зміна потенціальної енергії системи під дією сил Ван-дер-Ваальса відбувається по кривій 1. Зближення на

53

відстань відбувається довільно, і потенціальна енергія досягає мінімального значення, причому E1 << 2Fп . Міцність з'єднання кристалів відносно мала й обумовлена значенням енергії зв'язку Ван-дер-Ваальса Е = 0,8…8,0 кДж/моль, а утворення такого типу зв'язку можна розглядати як встановлення фізичного контакту поверхонь, які з'єднуються [54]. При подальшому зближенні поверхонь виникають сили відштовхування, для подолання яких необхідні витрати енергії, і потенціальна енергія системи зростає по лівій гілці кривої 1. Для протікання в точці А процесу електронної взаємодії між атомами обох поверхонь і перекриття електронних орбіталей при низьких температурах необхідно підвести енергію Еа (енергію активації). Із підвищенням температури кристала середній рівень енергії системи підвищується і необхідні витрати енергії зменшуються до Ea′ (уявна енергія активації). Енергетичний поріг Ea′ малий, тому надлишок вільної енергії поверхневих атомів може бути достатнім для довільного протікання процесу утворення металевого зв'язку. Умови протікання процесу ще більш поліпшуються з підвищенням температури, однак одержання ювенільних поверхонь практично неможливе.

Розглянемо з'єднання напівреальних кристалів, поверхні яких атомно гладкі, а кристалічні ґратки когерентні. Атоми поверхневого шару, що мають вільні зв'язки, здатні адсорбувати на поверхні твердого тіла гази і пари інших речовин, наприклад, олій. Із парів утворюється масляна плівка, яка містить у собі велику кількість полярних молекул, що нейтралізують неврівноважені сили притягання поверхневих атомів металу. Адсорбція супроводжується зменшенням вільної енергії системи, тому реальна поверхня завжди вкрита адсорбованими газами, а також може мати плівки олій і вологи. Тільки очищенням поверхонь у глибокому вакуумі перед зварюванням можна видалити адсорбовані атоми кисню.

Розглянемо зміну енергії системи, яка складається з металевої поверхні і двох атомів кисню, у функції їх відстані до поверхні. Запропонована Леннардом Джонсом діаграма для цієї система аналогічна

54

діаграмі, зображеній на рис.1.20, для зближення ідеальних кристалів [99]. Ця діаграма дає якісне уявлення про зміну енергії системи при адсорбції. Точка М1 відповідає положенню стабільної рівноваги недисоційованої молекули кисню з енергією Е1 на відстані r1 від поверхні (фізична адсорбція), коли взаємодія газу і металу не супроводжується істотними змінами в електронній структурі молекул. Недисоційовані молекули кисню утримуються на поверхні металу силами Ван-дер- Ваальса, легко переміщуються в місця з меншою потенціальною енергією і можуть бути повністю видалені при нагріванні.

Більш сильна взаємодія, яка відповідає вже хімічним зв'язкам, виникає при хемосорбції газів (гілка кривої 2 лівіше точки А). На відміну від фізичної адсорбції, хемосорбція характеризується великими теплотами, що в десятки разів перевищують теплоту фізичної адсорбції. Тому очищення поверхні металу від адсорбованого атому кисню вимагає дуже високих температур нагрівання.

Стабільній рівновазі атома кисню з енергією E2 на відстані r2 від поверхні після дисоціації молекули кисню, тобто стану хемосорбції, відповідає точка M2. Для переходу від стану молекулярної адсорбції до атомної з різницею енергій E2 – E1 необхідно перебороти енергетичний бар'єр Еа, тобто необхідна енергія активації хемосорбції кисню. Для елементів зі значною спорідненістю до кисню енергія активації хемосорбції кисню дуже мала і практично невимірна, про що свідчить активне утворення на поверхні цих елементів шару хемосорбованого кисню. При хемосорбції взаємодія між твердим тілом і киснем відповідає хімічній реакції. У цьому випадку відбувається досить сильна зміна електронної конфігурації атомів кисню і металу, яка необхідна для утворення між ними валентного зв'язку. Слід зазначити, що для перехідних металів зв'язок між металевою поверхнею та хемосорбованим киснем значно сильніший, ніж металу з киснем в оксиді того ж стехіометричного складу. Якщо в оксиді зв'язок має іонний характер,

55

то в хемосорбованому комплексі частково виявляється також ковалентний характер [99].

Для одержання з'єднання між поверхнями двох кристалів, кожний з який зв'язаний з атомами кисню, необхідно встановити зв'язок безпосередньо між металевими атомами обох поверхонь. Для цього насамперед необхідні послаблення і розрив зв'язків металевих атомів однієї поверхні з атомами кисню в хемосорбованому комплексі і трансляція зв'язків, що звільнилися, на металеві атоми іншої поверхні.

Такий стан називають станом активації атомів поверхонь, що з'єд-

нуються. Для переходу атомів металу в активний стан системі Me–О необхідно надати деяку надлишкову енергію – енергію активації десорбції Ed, обумовлену різницею ординат точок М2 і А (див. рис.1.20). Якщо на кожній із поверхонь відбудеться синхронний перехід атомів в активний стан, то, за умови видалення із зони з'єднання атомарного кисню, між поверхневими атомами обох кристалів виникає стійка електронна конфігурація, характерна для атомів у кристалі. Енергія комплексу зміниться до мінімуму потенціальної анергії в точці М2. Якісне уявлення про утворення з'єднання дає рис.1.25 (див. с.65). Безумовно, що значення енергії Е2 в точці М2 для систем Ме–О і Ме–Ме різні.

Розрахунок часу утворення мономолекулярного шару газів для сухого повітря виконано в роботі [5]. Якщо прийняти молекулярну

молекул. При утворенні мономолекулярного шару молекули газу розташовані щільно і шар можна розглядати як конденсовану фазу. Питома маса рідкого повітря γ = 0,88 г·см–3. Тоді число молекул в 1 см3 рідкого повітря дорівнює 20,8·1021·0,88 = 18,3·1021, а на 1 см2 поверхні

знаходиться ns молекул: ns = (18,3 1021 )23 ≈ 7 1014 .

56

Розрахуємо час, необхідний для створення мономолекулярного шару. Із кінетичної теорії газів відомо, що на 1 см2 площини, внесеної

в газ, за 1 с відбувається 14 nv ударів молекул (п – кількість молекул в

1 см3 газу, v – середня арифметична швидкість руху молекул). Число молекул в 1 см3 газу [45]

n = 9,656 1018 Tp ,

де р – тиск, мм рт. ст.; Т – температура, К.

При тискові 760 мм рт. ст. і Т = 290 К n = 2,54·1019. Середня арифметична швидкість молекул [45]

Наведені обчислення мають загальний характер і справедливі для фізичної адсорбції будь-якого газу. Незважаючи на приблизний характер обчислень, останні показують, що мономолекулярний шар газів утвориться миттєво. Тільки у вакуумі не гірше 10–7 мм рт. ст. час утворення мономолекулярного шару складає практично відчутну величину.

Кінетика закріплення кисню на поверхні металу при низьких температурах обумовлена протіканням трьох різних процесів [99]:

1)утворенням плівки дисоційованого кисню, адсорбованого на чистій поверхні (хімічна адсорбція);

2)закріпленням молекулярного кисню на поверхні попереднього шару (фізична адсорбція);

3)ростом плівки оксиду (реакція окиснювання).

Вплив температури на характер закріплення кисню на поверхні металів показано на рис.1.21.

Рис.1.21. Зміна характеру закріплення кисню на поверхні металів залежно від температури:

VO2 – об'єм закріпленого кисню; Т1 – температура зрідження кисню; Т2 – температура зворотної дисоціації оксидів; Т3 – температура повної десорбції

При низьких температурах (А – область зворотної молекулярної десорбції) протікають перший і другий процеси. При середніх темпе-

58

парціальний тиск кисню в системі) молекулярна адсорбція поступається місцем утворенню і росту оксидної плівки. При високих температурах у результаті росту пружності дисоціації оксидів процес окиснювання послаблюється і при високих температурах (В – область незворотної хімічної адсорбції, Г – область зворотної хімічної адсорбції) існує тільки хімічна адсорбція.

При зварюванні плавленням хімічна адсорбція кисню не відіграє ролі, тому що температура зварювальної ванни вища Т3. Для з'єднання

втвердому стані це є однією з найбільш важливих перешкод. Встановлено [99], що для металів, які утворюють стабільні оксиди, процеси хімічної адсорбції і власне окиснювання накладаються один на одний. Уже при температурі 0 °С залізо, нікель і мідь можуть покриватися плівкою оксиду. Передбачається, що метал майже миттєво покривається адсорбованою плівкою, але цей стан швидко переходить до стану оксидної плівки.

Уроботі [146] відзначається, що перший акт окиснювання полягає

вутворенні іона кисню і його зчепленні з металом. Оскільки на поверхні чистого металу електрони слабко зв'язані з атомами, то кисень, який має велику спорідненість з електроном, захоплює його. У результаті утворяться негативний іон кисню і позитивний іон металу. Між обома іонами виникає хімічний зв'язок. Далі відбувається перерозподіл зарядів і мас на поверхні металу. Утворюється змішаний металокисневий шар оксиду, і відбувається нова адсорбція кисню. Як указано в роботі [146], плівки на поверхні металу являють собою складне утворення, яке складається з власне оксидної плівки, шару фізично адсорбованих газів, олій і вологи. При нагріванні (особливо у вакуумі) фізично адсорбовані речовини легко видаляються, а власне оксидна плівка є термодинамічностійкою. При збільшенні витримки металів на повітрі тов-

59

щина оксидної плівки зростає, досягаючи певної товщини, якщо плівка щільна.

Органічні забруднення можуть суттєво впливати на процес з'єднання тільки у випадках зварювання при кімнатній температурі або з невеликим нагріванням, наприклад при холодному зварюванні. У цьому випадку тонкі шари олій, жирних кислот і парафінів, що утримуються на поверхні адсорбційними силами, набувають властивостей, які абсолютно відрізняються від властивостей тієї ж речовини, але не зв'язаної з металевою поверхнею. Речовина граничного шару набуває пружності твердого тіла. Товщина граничного шару не лімітується мономолекулярним шаром, але чим вона більша, тим менше проявляється властивість шару як пружного тіла. У роботі [3] встановлено, що при витісненні олійного шару із зазору між двома дисками після досягнення деякої мінімальної товщини шару, витіснення олії стає практично неможливим. Тому при зварюванні без підігріву потрібно ретельно знежирювати поверхні, що з'єднуються.

В умовах зварювання з підігрівом, як видно з рис.1.21, залежно від температури підігріву і парціального тиску кисню середовища, в якому виконується зварювання, основною перешкодою з'єднання металів є оксидні плівки та хемосорбований кисень.

Розглядаючи з'єднання реальних поверхонь полікристалів до зазначених вище перешкод, варто вказати на некогерентність атомних ґраток, геометричний фактор і кристалографічні недосконалості атомної будови. Через наявність мікронерівностей фізичний контакт розвивається поступово на окремих ділянках, де напруження найбільші. На кінетику процесу з'єднання істотно впливають спотворення приповерхневого шару, викликані його попередньою обробкою. Щільність дислокацій і концентрації вакансій можуть значно відрізнятися в поверхневих і глибинних шарах.

60