Добавил:

Upload Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.

Вуз:

Иркутский государственный медицинский университет

Предмет:

[НЕСОРТИРОВАННОЕ]

Файл:

biopolimery (1)

.pdf

Скачиваний:

Добавлен:

31.05.2015

Размер:

1.28 Mб

Скачать

☆

<<< < Предыдущая 12 / 102 3 4 5 6 7 8 9 10 > Следующая >>>

Химические свойства моносахаридов

МСреакционноспособные соединения, вследствие их поли- и

гетерофункциональности.

I.Реакции по полуацетальному гидроксилу

1)Образование гликозидов (условие – кислая и безводная среда)

Атом Н в ОН легко замещается, при этом образуются гликозиды.

	H2		CH2OH
	O		O	гликозидная
	CH3OH,H+			гликозидная
	OH		OH	связь
	OH		OH
OH	OH	OH		O-CH3
	OH		OH агликон
α-D-глюкопираноза			сахарная
			часть

метил-α-D-глюкопиранозид

Под действием кислого катализатора происходит протонирование гидроксильной группы С1 с образованием алкоксид-иона, отщепляющего затем молекулу воды. В образующемся гликозил-катионе положительный заряд более делокализован, чем в алкилоксониевом ионе, за счет участия атома кислорода.

Положительно заряженный sp2-гибридизованный атом углерода в гликозил-

катионе имеет плоскую конфигурацию и атакуется нуклеофильным реагентом с двух сторон плоскости, в результате получаются - и -аномеры гликозида.

CH2OH

+ CH3OH

+ H+

- H2O

- H+

- CH OH

HO+H + H O

α г ю о

р о а

ал и о сони вы

гл к з

кат о

CH2

CH2OH

- H+

метил-α-D-

+ H+

глюкопиранозид

CH3

O-CH3

CH2OH

O CH3

- H+

O-CH3 метил-β-D-

O+

глюкопиранозид

+ H+

Свойства гликозидов:

1. Способность гидролизоваться в кислой среде. Гидролиз

гликозидов – реакция обратная их образованию.

H2O

CH OH

CH3OH

+ H2O

O-CH3

метанол

OH метил-α-D-глюкопиранозид

α-D-глюкопираноза

2.Не окисляются.

3.Не мутаротируют.

2)В организме важную роль играют фосфорные эфиры, например,

глюкозо-1-фосфат.

H2O

O-PO3H2

ф т

3) Реакции окисления.

CH2O-PO3H2

CH2O PO3H2

- 2 H

глюкозо-6-фосфат

6-фо ф г о

л к о

II. Реакции по спиртовым ОН группам.

Образование простых эфиров.

C 2

CH2O-CH3

+ (CH3)2SO4

O-CH3

избыток NaOH H C-O

O-CH3

мети - , ,4,6 т

O-CH3

α л

опи аноза

а-О- л α л пи ан зи

2) Образование сложных эфиров.

МС легко ацилируются ангидридами кислот, образуя сложные эфиры с участием всех гидроксильных групп.

CH2OH

CH2-O-C-CH3

+ (CH3CO)2O

O-

уксусный ангидрид

C-CH3

(избыток)

H C-

C-O

O-C-CH3

O-

C-CH3

α-D-глюкопираноза

пента-О-ацетил-α-D-глюкопираноза

3) Сульфирование.

CH2OH			C 2- - O3H
OSO3H	O	OH	O	OH
OH			OH
			OH
	NH2		NH2

4-сульфо-β-D-галактозамин 6-сульфо-β-D-глюкозамин

4) Важная роль отводится аминосахарам, которые являются производными МС, содержащих вместо ОН групп аминогруппу. Важными из них будут -D-глюкозамин и -D-галактозамин.

C 2OH

CH2OH

OH β-D-глюкозамин

OH β-D-галактозамин

(2-амино-2-дезокси-

β-D-глюкопираноза)

β-D-галактопираноза

NH2

5) Окисление до уроновых кислот.

Уроновые кислоты широко распространены в природе и являются компонентами полисахаридов соединительной ткани. Получение D-

глюкуроновой кислоты возможно только с использованием «защиты»

карбонильной группы:

C 2O

CH OH

CH OH, H+

[O]

Br /H O

O-CH3

2 2

α-D-глюкопираноза

О-метил-α-D-глюкопиранозид

COOH

+ H O, H+

+ CH3OH

O-CH3

метанол

О-метилгликозидглюкуронат

α-D-глюкуроновая кислота

6) Реакция дегидратации.

В кислой среде при нагревании с сильными кислотами (например,

хлороводородной) происходит дегидратация. Так, альдопентозы образуют фурфурол, альдо- и кетогексозы – 5-гидроксиметилфурфурол.

HO-HC

CH-

H-CH

- 3 H2O

C-CHO

фурфурол

HO-HC

CH-

- 3 H2O

H-C

C-CHO

CH2OH OH

CH2OH

5-гидроксиметилфурфурол

III. Реакции по карбонильной группе. 1) Реакции окисления.

При действии мягких окислителей МС превращаются в монокарбоновые кислоты, которые называются гликоновыми. Так, из D-глюкозы образуется D-

глюконовая кислота.

	C					COOH
H			OH	[O]	H			OH

HO			H		HO			H

H			OH	KMnO4,	H			OH


H			OH	Br2/H2O	H			OH

		CH2OH					CH2OH
	D-глюкоза				D-глюконовая кислот

Для обнаружения глюкозы применяют специальный окисляющий реагент

– реактив Фелинга. При нагревании его с раствором альдозы выпадает осадок

Cu2O (красного цвета).

		D-глюкоза + 2 Cu(OН)2 D-глюконовая кислота + Cu2O + Н2О
				Cu2 O (красный) коричневый черный
2)			Реакции восстановления.
	МС восстанавливаются до многоатомных спиртов и дезоксисахаридов.
H		O							Ксилоза ксилит
	C						CH2OH		Глюкоза сорбит
			OH				CH2OH
					H			OH
				LiAlH4					употребляют больные сахарным

			OH		H			OH


			OH алюмогидрид		H			OH	диабетом вместо сахара.


				лития
	CH OH			лития		CH2OH			D-рибит входит в состав витамина
		2				CH2OH			D-рибит входит в состав витамина
D-рибоза						D-рибит			В2 и кофермента ФАД.
									В2 и кофермента ФАД.
IV. Реакции по карбонильной и спиртовым группам
1)			Изомеризация моносахаридов.

В щелочной среде происходит изомеризация МС, т.е. получение из одного МС равновесной смеси МС. Так, водный раствор D-глюкозы после добавления к нему известковой воды имеет следующий состав:

CHO

OH D-манноза

CHO

CH2OH

D-фруктоза

CH2OH

D-глюкоза

енольная форма

CH2OH

2) При действии сильных окислителей (HNO3) МС окисляются до

дикарбоновых (гликаровых) кислот.

COOH

[O]

D-глюкоза HO

D-глюкаровая

HNO3

кислота

COOH

CH2OH

ОЛИГОСАХАРИДЫ. Построены из остатков МС, соединенных О-

гликозидной связью. Они содержат от 2 до 10 моносахаридных единиц. Для нас из олигосахаридов важными являются дисахариды (ДС). В образовании гликозидной связи в ДС участвуют две ОН-группы: полуацетальная одного из МС и любая второго МС.

ДС делятся на 1) восстанавливающие или редуцирующие, когда есть свободный полуацетальный гидроксил; 2) невосстанавливающие

(нередуцирующие) – нет свободного полуацетального гидроксила.

Систематическое название строится следующим образом:

Левая часть рассматривается как заместитель правой (окончание меняется на – ил).

Правая часть – 1. аномерный центр свободен – окончание –оза. 2. аномерный центр связан – окончание –ид.

Строение восстанавливающих ДС

1.Мальтоза (солодовый сахар) – при гидролизе расщепляется на две молекулы глюкозы, которые связаны -1,4-гликозидной связью.

	CH OH	CH2 H
	2
	O	O
	OH	OH
OH	O	OH
	OH	OH
α-1,4-гликозидная связь		свободный полуацетальный
		гидроксил

О- -D-глюкопиранозил-

(1 4)- -D-

глюкопираноза

2.Лактоза (молочный сахар) – при гидролизе расщепляется на глюкозу и галактозу. Они связаны -1,4-гликозидной связью.

	CH2OH	C 2	О- -D-галактопиранозил-
OH	O		O
OH	O		(1 4)- -D-глюкопираноза
	O	OH	(1 4)- -D-глюкопираноза
	OH	OH
			OH
	OH		OH

β-1,4-гликозидная связь

3.Целлобиоза – образуется при расщеплении клетчатки. Состоит из 2-х

остатков глюкозы, связанных -1,4-гликозидной связью.

CH2OH		C 2OH	О- -D-глюкопиранозил-(1 4)-
	O		O
OH	O	OH	-D-глюкопираноза
OH		OH	O
OH			O
	OH		OH

β-1,4-гликозидная связь

Во всех этих ДС свободный полуацетальный гидроксил может иметь - и -

конфигурацию.

Невосстанавливающий ДС

Сахароза (тростниковый или свекловичный сахар) не имеет свободного полуацетального гидроксила, легко усвояемый дисахарид.

CH2OH			ко а
CH2OH
	O
OH			α-конфигурация
OH
6	OH O		1,2-гликозидная связь
CH2OH	O	2
5 4	OH	2
	3
OH		CH2OH
OH		1

фруктоза

О- -D-глюкопиранозил-(1 2)- -

D-фруктофуранозид

Дисахариды вступают во многие реакции, характерные для моносахаридов. Так, они образуют простые и сложные эфиры, окисляются в гликобионовые кислоты.

Свойства ДС

1.Подвергаются гидролизу в кислой среде или с участием ферментов в организме.

2.Восстанавливающие дисахариды: а) легко окисляются;

CH OH		C 2OH			CH OH	CH2OH
2			O		2	OH
OH	O		O	OH	O	OH
OH	O	OH			OH	O	OH
OH	O	OH	OH		OH		OH

						C
						C

	OH		OH		OH	OH
	CH OH		CH2OH
	2			OH
	OH	O		OH
	OH	O	OH		COOH
	OH		OH
					гликобионовая кислота
		OH		OH

б) мутаротируют:

3. Невосстанавливающие ДС: а) не окисляются;

б) не мутаротируют.

4. Все ДС оптически активны. Оптическая активность меняется при гидролизе.

Примеры: так, удельное вращение сахарозы [ ]D + 66.5o, а гидролизата – 20о,

т.е. меняется даже знак оптической активности. Поэтому гидролиз сахарозы

называют «инверсией» сахарозы, а глюкозо-фруктозную смесь –

«инвертированным сахаром».

В организме гидролиз дисахаридов до моносахаридов происходит с участием ферментов – гликозидаз, которые с высокой степенью специфичности расщепляют определенные типы связи. Например, мальтаза расщепляет только

-гликозидные связи мальтозы и не действует на целлобиозу и т.д.

ПОЛИСАХАРИДЫ (ПС) – это высокомолекулярные соединения,

содержащие более 10 МС звеньев, соединенных между собой О-гликозидными связями.

ПС можно разделить на:

1)Гомополисахариды;

2)Гетерополисахариды.

Гомополисахариды – полимеры, состоящие из большого числа одинаковых моносахаридных остатков. К ним относятся: крахмал, гликоген,

целлюлоза, декстраны, инулин (мономер фруктоза).

Крахмал. Разберем строение крахмала (рис, картофель, кукуруза,

пшеница).

Крахмал состоит из двух частей: 1. амилоза (10-20%) и 2. амилопектин

(80-90%). В амилозе D-глюкопиранозные остатки связаны -1,4-гликозидными связями (повторяющимся дисахаридом будет мальтоза). Цепь линейная,

неразветвленная. Молекулярная масса 100 тысяч.

CH OH	CH2OH	CH2OH	2
2		O	O
O	O	O	O
OH	OH	OH	OH	OH
O	O		O	OH
OH	OH	OH	OH
невосстанавливающий			восстанавливающий
конец	α-1,4-гликозидная связь		конец
	α-1,4-гликозидная связь		а	а
			а	а

Молекула амилозы свернута в спираль, на каждый виток которой

приходится 6 моносахаридных звеньев. Во внутрь спирали могут входить

<<< < Предыдущая 12 / 102 3 4 5 6 7 8 9 10 > Следующая >>>

Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]

#
31.05.2015551.94 Кб212b058111f_vui_fms.doc
#
31.05.2015581.21 Кб34b748397f_gormony_i_gormonalnye_preparaty.pdf
#
31.05.2015119.27 Кб98b7af8682_situatsionnye_zadachi.docx
#
31.05.20151.14 Mб461b9d4c63b_neonatologiya.doc
#
31.05.20155.16 Mб91bfdf3a7d_tunnelnye_sindromy_pravka.doc
#
31.05.20151.28 Mб72biopolimery (1).pdf
#
26.03.2016269.89 Кб8c21d904a_stenoziruyuschie_zabolevaniya_pischevoda.pdf
#
31.05.20151.29 Mб118c5922ba0_testovye_zadaniya.doc
#
31.05.20151.28 Mб64d0f83a7a_uchposlek (1).docx
#
01.06.20152.4 Mб96d58965b4_klinicheskie_lektsii_chast_pervaya.pdf
#
01.06.20153.94 Mб130d592cd77_klinicheskie_lektsii_chast_vtoraya.pdf