Условия предельной устойчивости термодинамического равновесия

Равновесие перестает быть устойчивым, как только неравенство (52) (TS-pV>0) становится равенством. Равновесие становится безразличным, если в некотором интервале значений параметров сохраняется равенство TS-pV=0 (61) и неустойчивым, если равенство определяет значения параметров, при которых TS-pV меняет знак. В любом случае равенство (61) является условием предельной устойчивости термодинамического равновесия, определяющим предел, за которым данное устойчивое равновесие сменяется другим. Такая ситуация возможна при фазовых переходах. Зачастую исходное фазовое состояние, прежде чем перестать быть устойчиво-равновесным, становится метастабильным и сменяется другим устойчиво-равновесным, стабильным состоянием. Среди всех возможных устойчиво равновесных состояний стабильное характеризуется наименьшим значением того термодинамического потенциала, чей экстремум определяет устойчивое равновесие системы при фиксировании его характерных параметров.

На пределе устойчивости в соответственных условиях происходит смена знака характеристики C_P,C_V,_S или _T. При этом, как видно из записей (53),(55),(57),(59), любая из этих характеристик меняет знак, проходя не через нулевое значение, а через сингулярность (+ -). При приближении соответствующему пределу устойчивости характеристика C_P,C_V,_S или _T неограниченно растет и в самом деле достигает бесконечного (положительного) значения.

Таким образом, на пределе устойчивости: изобарного равновесия C_p=, изотермического равновесия _T=, изэнтропического равновесия _s=, изохорного равновесия C_V=,

Как соотносятся эти пределы? Из (36) и (38) можно записать _T(C_P-C_V)=C_P(_T-_S)>0 (62)

Отсюда видно, что _T и C_P одновременно обращаются в бесконечность, если при этом не обращаются в нуль разности C_P-C_V и _T-_S (одна из них или обе одновременно) вследствие того, что также C_V и (или) _S принимают бесконечные значения. В противном случае выражение (62) становится неопределенным; в этом случае возможно так одновременное, так и неодновременное обращение в бесконечность характеристик _T и C_P.

Если указанная неопределенность не возникает, то могут быть установлены следующие закономерности: 1) _T и C_P обращаются в бесконечность одновременно, то есть предел термической устойчивости изобарного равновесия совпадает с пределом механической устойчивости изотермического равновесия;

2) при этом C_P>C_V и _T >_S, то есть в то время как C_P и _T достигают бесконечных значений, C_V и _S сохраняют конечные, положительные значения. Это значит, что термическая устойчивость изохорного равновесия и механическая устойчивость изэнтропического равновесия сохраняются в системе, где потеряны термическая устойчивость изохорного равновесия и механическая устойчивость изэнтропического того же самого состояния. Это позволяет, в принципе, реализовать неустойчивые равновесия посредством изохорного или изэнтропического (адиабатического) процесса, но чтобы задержать потерю устойчивости изотермического или изобарного равновесия, необходимо подобный изохорный процесс (например, закалку, то есть резкое изменение температуры) или адиабатический (адиабатическое расширение-сжатие газа) осуществлять с большой скоростью, в условиях далеких от квазистатических. Поэтому практически возможна реализация не лабильных состояний, а состояний сильно неравновесных, в какой-то мере близких к устойчиво равновесным состояниям.

Если выражение (62) становится неопределенным, то требуется более подробный анализ ситуации.