Условия устойчивости термодинамического равновесия

Для вывода условий устойчивости можно предположить, что при малом отклонении от положения равновесия система однородна по внутренним параметрам T и p, но TT_o,PP_o, пока не достигнуто равновесие. Можно обойтись и без этого предположения и рассмотреть не всю систему, а столь малую ее часть, что ее можно считать однородной по T и p. Результат будет получен один и тот же. Согласно (49) запишем dU-T^cdS+p^cdV=-T^c(d_iS+d_iS^пов)

Если система выведена из условия устойчивого равновесия, то поскольку правая часть положительна, то dU-T^cdS+p^cdV>0.

При малом, но не бесконечно малом отклонении от устойчивого равновесия должно быть U-T^c S+p^cV>0 (51)

При этом U=T S-pV . Подставляя это выражение в (51) получим условия устойчивости равновесия в виде TS-pV>0, (52)

где T=T-T^c, p=p-p^c отклонения T и p от равновесных значений поскольку в равновесии T=T^c, p=p^c.

Для изобарных (p=0) и изохорных (V=0) систем условия устойчивости равновесия (52) принимают вид TS>0

Будем неограниченно приближать систему к равновесию, меняя S. Тогда

В изобарных и изохорных условиях

Следовательно, условие устойчивости изобарного равновесия имеет вид , (53) то есть , . (54)

Условие устойчивости изохорного равновесия , (55) то есть , . (56)

В изотермической (T=0) и изэнтропической (S=0) системах условие (52) принимает вид pV<0. Будем неограниченно приближать систему к равновесию, меняя V. Тогда в изотермических, а в изэнтропических условиях

Следовательно, условие устойчивости изотермического равновесия имеет вид . То есть (57) или _T>0 (58)

Для изэнтропического равновесия - , то есть , (59) или _S>0 (60)

Неравенства , , , называют условиями термической устойчивости, а неравенства , ,_T>0, _S>0 называют условием механической устойчивости равновесия системы. Равновесие изобарно-изотермической системы устойчиво при одновременном выполнении как условия термической (54), так и механической устойчивости (58) _T>0. Физический смысл условий устойчивости ясен из их вывода. Термодинамическое равновесие термически устойчиво, если термические флуктуации (отклонения от равновесного значения энтропии S при T=const или температуры T при S=consrt )выводят систему в такое неравновесное состояние, из которого она возвращается в исходное равновесное состояние. Термодинамическое состояние механически устойчиво, если “механические” флуктуации (отклонения от равновесного объема V при p=const или давления P при V=const) выводят систему в такое неравновесное состояние, из которого она возвращается в исходное равновесное.

Термодинамическое равновесие неустойчиво, если сколь угодно малые флуктуации выводят систему в такое неравновесное состояние, из которого она не возвращается в исходное равновесное, а движется к некоторому иному равновесному.

Следует отметить, что, если в данных условиях рассматриваемое равновесное состояние оказывается неустойчивым (не выполнены условия устойчивости), то при этих условиях существует непременно некоторое иное, устойчиво равновесное состояние. Система не может находиться в неустойчивом равновесии сколь - нибудь долго. Понятие неустойчиво равновесное состояния достаточно условно. Строго говоря, неустойчиво равновесные состояния не реализуются. Могут существовать лишь неравновесные состояния, в какой-то мере близкие или приближающиеся к неустойчиво равновесным.

Если выполнены все условия устойчивости (54),(56),(57),(58), то все четыре характеристик C_P,C_V,_S_T положительны. При этом ,как видно, из (43) C_P>C_V и, как следует из (37) _T>_S.

Как видно из (36), _P может быть и положительным и отрицательным; знак _P не определяется условиями устойчивости, Из опыта известно, что почти всегда _P>0. При этом, как следует из (39) и (40) изохорный и адиабатический коэффициенты давления при выполнении условий устойчивости _V>0, _S>0. Если выполнены условия C_P>0, _T>0, то из (41) следует _P>_S и, вообще говоря, _P и _S могут иметь разный знак.