29 М.Ф.Жоровков

При этом следует иметь в виду, что неравновесная система неоднородна, и следовательно, неравновесные потенциалы являются функциями множества локальных внутренних параметров (или в зависимости от используемого математического аппарата, функционалами функций распределения значений внутренних параметров в объеме системы) Неравновесные потенциалы являются предметом более или менее условных приближенных описаний. Они выходят за рамки классической равновесной термодинамики и принадлежат неравновесной термодинамике и кинетике.

Потенциал Максвела-Гюи.

Для простой системы условия устойчивости термодинамического равновесия, как было определено ранее, имеют вид: d²U>0 при dU =0, если s,v =const; d²H>0 при dH =0, если s,p=const; d²F>0 при dF =0, если T,v=const; d²>0 при d =0, если T,p=const; d²S>0 при dS =0, если u,v=const .

Но в рамках равновесной термодинамики этими условиями невозможно непосредственно пользоваться, поскольку неизвестна функциональная зависимость неравновесных потенциалов от параметров, по которым следует брать экстремум. Можно, однако, обойти это затруднение. Для этого удобно обратиться к неравновесному потенциалу, который выводится строго методами классической термодинамике без дополнительных допущений. Это потенциал Максвела-Гюи. Для вывода условий устойчивости равновесия достаточно иметь неравновесный потенциал, верный при сколь угодно малых отклонения от равновесия.

Рассмотрим неравновесную систему, помещенную во внешнюю среду. Область среды, непосредственно прилегающую к поверхности системы, будем считать однородной. Пусть система со средой составляют замкнутую надсистему. В такой надсистеме сохраняется внутренняя энергия. d(U+U^c)=0 (42)

d(v+v^c)=0 (43)

(параметры с верхним индексом “с” относятся к среде, параметры без индекса – к системе). Изменение полной энтропии надсистемы при неравновесном процессе равно произведенной в надсистеме энтропии. Последнюю можно представить как сумму энтропий, произведенных внутри системы d_iS; внутри среды d_iS^c и на поверхности раздела системы и среды d_iS^пов

d(S+S^c)=d_iS+d_iS^c+d_iS^пов (44)

С другой стороны, в силу аддитивности энтропии d(S+S^c)=dS+dS^c (45)

Приравнивая правые части (44) и(45), запишем dS=d_iS+d_iS^c+d_iS^пов-dS^c (46_

Далее из (43) dU=-dU^c , где dU^c=Q^c-A^c=TdS^c-A^c-T^cd_iS^c

Если совершается только “механическая” работа, то dU=-dU^c=-T^cdS^c+p^cdV^c+T^cd_iS^c (47)

Здесь учтено, что энергия среды может измениться только за счет обмена энергией между нею и системой (но не за счет внутренних процессов в среде, так как при этом изменилась бы энергия надсистемы, что противоречило бы ее замкнутости). Поэтому Q^c – теплота, отданная средой системе, а A^c –работа, совершенная средой над системой или системой над средой. Параметры T^c и p^c в (47) характеризуют область среды, находящуюся в непосредственном контакте с системой. В целом, среда может быть неоднородна. В ней могут протекать любые неравновесные процессы, характеризуемые d_iS^c.

Подставим теперь (45) в (47). Тогда dU=-T^cdS^c+p^cdV^c+T^cd_iS^c

Затем, в полученное выражение, подставим dS^c из (46) и dV^c из (43), что приводит к выражению для dU

dU=-T^cdS-p^cdV-T^c(d_iS+d_iS^пов) (48)

через экстенсивные параметры системы и интенсивные параметры среды. При этом исключается d_iS^c, и внутренняя энергия зависит от состояния среды только через параметры T^c и p^c и энтропию, произведенную на поверхность раздела среды и системы d_iS^пов.

Если T^c=const, p^c=const, то (48) принимает вид d(U-T^cS+p^cV)=-T^c(d_iS+d_iS^пов) или (dG)_T^c_,p^c=dU-T^cdS+p^cdV=-T^c(d_iS+d_iS^пов), (49) где G=U-T^cS+p^cV (50) представляет собой неравновесный потенциал Максвела_Гюи. Неравновесный аналог термодинамического потенциала Гиббса. Поскольку в выражение (49) не входят d_iS^c, а T^c и p^c определены в области среды, примыкающей к системе, для вида потенциала G совершенно несущественна структура всей среды, и процессы, протекающие в среде, не связанные с ее взаимодействием с системой.

Таким образом, вывод потенциала G ограничен только естественным допущением об однородности среды в контакте с системой. Это допущение естественно, поскольку только при таких условиях система приходит в равновесие.

Следует заметить, что хотя неравновесный потенциал G выведен строго, но он мало эффективен, поскольку не определена неравновесная энтропия системы S (а также, что менее существенно, неравновесные внутренняя энергия U и объем V). Однако, с другой стороны, это позволяет не учитывать явно неоднородность равновесной системы по значениям u,s,v. Этот потенциал может быть успешно использован для вывода условий устойчивости равновесия при постоянных внешних давлении и температуре.