Лекция по диаграммам

Принцип непрерывности

При непрерывном изменении параметров, определяющих состояние системы , свойства отдельных ее фаз меняются непрерывно; при этом свойства системы, взятой в целом, изменяются тоже непрерывно, но при условии, что не возникают новые фазы и не исчезают наличные.

Так, например, непрерывным изменениям состава жидких и твердых растворов отвечают непрерывные изменения их свойств: удельного веса, электропроводности, давления пара и т.д.

С другой стороны, изменяя непрерывно давление или температуру, мы также наблюдаем непрерывное изменение физических свойств системы. В случае однокомпонентных систем, изменяя внешние условия соответственным образом, можно даже, пройдя через непрерывный ряд состояний, превратить газообразную фазу в жидкую, выбрав соответствующий путь по диаграмме состояния.

Появление новой или исчезновение наличной фазы изменяет свойства всей системы в целом, вызывает изломы и остановки на кривой зависимости физического свойства от состава или другого параметра состояния. Примером могут служить кривые зависимости температуры кристаллизации от состава двухкомпонентной системы (кривые охлаждения); кривые зависимости давлений от объема однокомпонентной системы.

Каждый раз, когда появляется новая фаза, кривая охлаждения в координатах ”температура - время” претерпевает излом вследствие скачка значения такого физического свойства, как скорость теплоотдачи при остывании, поскольку изменяются процессы, определяющие теплопередачу. Например, остывающая однофазная система лишь отдает теплоту, а с момента начала кристаллизации на процесс отдачи накладывается выделение теплоты кристаллизации.

На кривой зависимости объема от давления, например, для однофазной системы (пара) давление в системе при уменьшении объема обязательно возрастает, но с момента начала конденсации мы имеем сочетание насыщенного пара и жидкости и давление уже не зависит от объема до завершения конденсации. На кривой зависимостиp –V это отражается в виде излома при при переходе от кривой к горизонтальной прямой. Кривые зависимости электропроводности, температурного коэффициента электропроводности и других свойст претерпевают изломы при появлении или исчезновении каких-либо фаз в системе.

Когда в какой-либо фазе переменного состава имеет место химическое взаимодействие между образующими ее веществами, свойства фазы изменяются непрерывно по мере постепенного накопления продукта реакции. Если при некотором составе вся фаза целиком превращается в этот продукт реакции, то на непрерывной кривой диаграммы «состав-свойство» появляется сингулярная точка. Излом кривой, отвечающий сингулярной точке, показывает что по обе стороны от точки зависимость свойства от состава подчиняются разным закономерностям, поскольку слева от сингулярной точки система состоит из химического соединения плюс первый компонент, а справа от точки – из химического соединения плюс второй компонент. Таким образом, сингулярные точки позволяют обнаружить наличие индивидуальных химических соединений в непрерывном ряде составов сложных систем.

Не всякий излом на кривой состав свойство является сингулярной точкой. Действительная сингулярная точка продолжает отвечать определенному составу несмотря на изменение условий.

Сингулярная точка не обязательно проявляется на всех кривых «состав - свойство».

Системы, образующие азеотропные смеси

В азеотропной точке твердый и жидкий раствор имеют одинаковый состав .

Если состав системы отличается от азеотропного состава, то подобный раствор можно рассматривать как смесь вещества А и с азеотропной смесью, которая ведет себя подобно чистому (индивидуальному ) веществу стр.212

Рис. На стр.181 и 183