2. равновесие двух фаз в системе с нефиксированными экстенсивными параметрами

Полное термодинамическое равновесие двухфазной простой системы включает в себя тепловое, механическое и вещественное равновесие.

Тепловое двухфазное равновесие

В состоянии теплового равновесия отсутствует перенос тепла внутри системы, в частности, из одной фазы в другую и , при наличии теплового контакта со средой, перенос тепла из системы в среду или из среды в систему. Условие теплового равновесия определено нулевым началом термодинамики, смыслом температуры как интенсивной меры теплового равновесия. Оно состоит в однородности системы по температуре, в частности, в равенстве температур обеих фаз и , при наличии теплового контакта со средой, в равенстве однородной внутренней температуры и внешней температуры (температуры среды Т^С: Т^ = Т^ = Т^с (1)

Механическое двухфазное равновесие

В состоянии механического равновесия ни одна часть системы не деформирует другую, не совершает над ней работу. При наличии механического контакта со средой в состоянии механического равновесия система не деформирует среду и не деформируется ею, механическая работа не совершается ни системой, ни над системой. Условие механического равновесия определено основами механики сплошных сред, смыслом давления как интенсивной меры механического равновесия. Оно состоит в однородности системы по давлению , в частности, в равенстве давлений в фазах. При наличии механического контакта со средой однородное внутреннее давление в системе равно внешнему давлению (давлению в среде р^с ) Р^ =Р^=Р^с. (2)

Вещественное двухфазное равновесие

В состоянии вещественного равновесия закрытой системы отсутствует перенос вещества внутри системы, в частности перенос вещества из одной фазы в другую. Условия вещественного равновесия закрытой двухфазной системы определено смыслом химического потенциала ( в случае однокомпонентной системы совпадающего с мольным термодинамическим потенциалом Гиббса) как интенсивной меры вещественного ранвовесия. Оно состоит в равенстве химических потенциалов фаз: ^=^ (3)

В однокомпонентной системе перенос вещества может происходить только на межфазной границы, которая при этом перемещается, но не внутри фазы. Для термодинамического равновесия каждой из фаз в простой системе достаточно теплового и механического равновесия. Следовательно, при выполнении условий (1) и (2) каждая из фаз является устойчиво-равновесной, так что при T,P=const

d^j=o; (j=,) (4)

Равновесный фазовый переход

Рассмотрим установление вещественного равновесия в системе, в которой уже достигнуто тепловое и механическое равновесие. Пусть система находится в тепловом и механическом контакте со средой; управляемыми внешними параметрами T^c и P^c. Они могут целенаправленно изменяться либо поддерживаться постоянными. Примем, что если T^c и P^c изменяются, то настолько медленно, что не происходят существенные нарушения однородности систеы по внутренним параметрам температуре Т и давлению P, а значение T и P не отклоняются существенно от T^c и P^c. Преобразование исходного фазового состояния в новое при таком изменении Т^с и (или) Р^с будем называть (условно) равновесным фазовым переходом.

Изменение экстенсивных параметров системы

Фазовый состав двухфазной системы характеризуется количествами молей вещества n^ и n^ в обеих фазах (при этом для закрытой системы n^ + n^=const ) либо мольной долей одной из фаз

или