46

М.Ф.Жоровков

2. Равновесие двух фаз в системе с нефиксированными экстенсивными параметрами

Полное термодинамическое равновесие двухфазной простой системы включает в себя тепловое, механическое и вещественное равновесие.

Тепловое двухфазное равновесие

В состоянии теплового равновесия отсутствует перенос тепла внутри системы, в частности, из одной фазы в другую и , при наличии теплового контакта со средой, перенос тепла из системы в среду или из среды в систему. Условие теплового равновесия определено нулевым началом термодинамики, смыслом температуры как интенсивной меры теплового равновесия. Оно состоит в однородности системы по температуре, в частности, в равенстве температур обеих фаз и , при наличии теплового контакта со средой, в равенстве однородной внутренней температуры и внешней температуры (температуры среды Т^С:Т^ = Т^ = Т^с (1)

Механическое двухфазное равновесие

В состоянии механического равновесия ни одна часть системы не деформирует другую, не совершает над ней работу. При наличии механического контакта со средой в состоянии механического равновесия система не деформирует среду и не деформируется ею, механическая работа не совершается ни системой, ни над системой. Условие механического равновесия определено основами механики сплошных сред, смыслом давления как интенсивной меры механического равновесия. Оно состоит в однородности системы по давлению , в частности, в равенстве давлений в фазах. При наличии механического контакта со средой однородное внутреннее давление в системе равно внешнему давлению (давлению в среде р^с )Р^ =Р^=Р^с. (2)

Вещественное двухфазное равновесие

В состоянии вещественного равновесия закрытой системы отсутствует перенос вещества внутри системы, в частности перенос вещества из одной фазы в другую. Условия вещественного равновесия закрытой двухфазной системы определено смыслом химического потенциала ( в случае однокомпонентной системы совпадающего с мольным термодинамическим потенциалом Гиббса) как интенсивной меры вещественного ранвовесия. Оно состоит в равенстве химических потенциалов фаз: ^=^ (3)

В однокомпонентной системе перенос вещества может происходить только на межфазной границы, которая при этом перемещается, но не внутри фазы. Для термодинамического равновесия каждой из фаз в простой системе достаточно теплового и механического равновесия. Следовательно, при выполнении условий (1) и (2) каждая из фаз является устойчиво-равновесной, так что при T,P=const

d^j=o; (j=,) (4)

Равновесный фазовый переход

Рассмотрим установление вещественного равновесия в системе, в которой уже достигнуто тепловое и механическое равновесие. Пусть система находится в тепловом и механическом контакте со средой; управляемыми внешними параметрами T^c иP^c. Они могут целенаправленно изменяться либо поддерживаться постоянными. Примем, что еслиT^c иP^c изменяются, то настолько медленно, что не происходят существенные нарушения однородности систеы по внутренним параметрам температуре Т и давлениюP, а значениеT иP не отклоняются существенно от T^c иP^c. Преобразование исходного фазового состояния в новое при таком изменении Т^си (или) Р^сбудем называть (условно) равновесным фазовым переходом.

Изменение экстенсивных параметров системы

Фазовый состав двухфазной системы характеризуется количествами молей вещества n^ иn^ в обеих фазах (при этом для закрытой системыn^ +n^=const ) либо мольной долей одной из фаз

илитак как^+^=1

При переносе вещества из одной фазы в другую меняются экстенсивные характеристики системы – объем V(T,P,n^)=n^v^(T,P)+n^v^(T,P) (5)

S(T,P,n^)= n^s^(T,P)+n^s^(T,P) (6)

Поскольку n=constто вместоS иVможно рассматривать мольные характеристикиv(T,P,n^)=^v^(T,P)+^v^(T,P) (7)

s(T,P,n^)=^s^(T,P)+^s^(T,P) (8)

Если равновесный фазовый переход происходит при Т^с,Р^с=const,то при этом происходит изменение энтропииS b и объема системы V. Для этого необходим теплообмен со средой при неизменной температуре и совершение механической работы системой или над системой при неизменном давлении. Чтобы не нарушалось равновесность фазового перехода ( в определенном выше условном смысле) подвод или отвод тепла, а также изменение объема системы должны осуществляться достаточно медленно.

Рассмотрим систему, в которой при данных Т^с,Р^с достигнуто тепловое и механическое равновесие. В такой системе производство энтропии обусловлено только межфазным переносом вещества, внутри фаз не протекают процессы, производящие энртропию. Поэтомуd=-Td_пр.S<0и в тоже времяd^=^dn^; d^=^dn^и следовательноd=^dn^+^dn^=(^-^) dn^.Отсюдаd=(^-^) dn^<0 илиd=(^-^) d^<0

Таким образом, если ^<^,тоd^>0 и наоборот. Это значит, что в ходе установления вещественного равновесия перенос вещества происходит из фазы с большим^j в фазу с меньшим^jдо тех пор, пока не сравняются химические потенциалы фаз. При достижении вещественного равновесияd=(^-^) d^=0 (9) или откуда следует условие (3).

Калорическое уравнение состояния каждой из фаз может быть представлено в виде ^=^(T,P) ^=^(T,P) (10) определяют функциональную зависимость^ и^отT иР. Подставляя уравнения состояния (10) в условие вещественноо двухфазного равновесия (3), получим в явном виде уравнение двухфазного равновесия^(T,P)= ^(T,P) (11)

Это уравнение связывает значения T_l иP_lдвухфазного равновесия и может быть решено в виде функциональной зависимостиP_l=P_l(T_l) или T_l=T_l(P_l) (12)